精细有机化工工艺.pptx
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1、第第5 5章章 精细有机化工产品典型生产工艺精细有机化工产品典型生产工艺(6(6学时学时)5.1 概述概述 5.2 磺化磺化 5.3 硝化硝化 5.4 酯化酯化 5.1 概述概述 1 1、精细化工和精细化学品、精细化工和精细化学品精细化工:即精细化学工业,是生产精细化工:即精细化学工业,是生产精细化学品精细化学品的工业。的工业。精细化学品:精细化学品:对基本化学品的初级或次级化学品深加工而制取的对基本化学品的初级或次级化学品深加工而制取的具有特定功能、特定应用功能、合成工艺中步骤多、产量小、产具有特定功能、特定应用功能、合成工艺中步骤多、产量小、产品附加值高等系列产品,例如医药、农药、食品添加
2、剂等。品附加值高等系列产品,例如医药、农药、食品添加剂等。通用化学品通用化学品通用化学品(大宗化学品)通用化学品(大宗化学品):指应用范围广泛、生产中技术要求:指应用范围广泛、生产中技术要求高、生产批量大的化学品。如三酸、两碱、化肥、乙烯、苯及合高、生产批量大的化学品。如三酸、两碱、化肥、乙烯、苯及合成树脂、合成橡胶、合成纤维等。成树脂、合成橡胶、合成纤维等。精细化学品的分类精细化学品的分类(1111类)类):农药、染料、涂料(含油漆、油墨)、颜料、试剂农药、染料、涂料(含油漆、油墨)、颜料、试剂和高纯物、信息用化学品、食品和饲料添加剂、胶和高纯物、信息用化学品、食品和饲料添加剂、胶粘剂、催化
3、剂和各种助剂、化工系统生产的化学药粘剂、催化剂和各种助剂、化工系统生产的化学药品(原料药)和日用化学品、功能高分子材料。品(原料药)和日用化学品、功能高分子材料。精细化工产品分类暂行规定精细化工产品分类暂行规定,19861986年年3 3月月6 6日日 2 2、精细化工的特点、精细化工的特点多品种,小批量多品种,小批量大量采用复配技术大量采用复配技术投资小、附加价值高、利润大投资小、附加价值高、利润大技术密集度高、产品更新换代快技术密集度高、产品更新换代快 主体结构主体结构精细化学品精细化学品 取代基取代基3 3、精细有机合成的单元反应、精细有机合成的单元反应1)精细化学品的主要取代基精细化学
4、品的主要取代基卤素:卤素:-Cl、-Br、-I、-F含氮基团:含氮基团:-NO2、-NO、-NH2、-NHR、-NR1R2 -NHCO-、-NH2OH、-N2+X-、-N=N-、-NHNH2、-CN含硫基团:含硫基团:-SO3H、-SO2Cl、-SO2NH2、-SO2NHR含氧基团:含氧基团:-OH、-OR、-OAc、-COH、-COR、-COOH、-COOR、-COCl、-CONH2烷基、酰基烷基、酰基2)精细有机合成的主要单元反应精细有机合成的主要单元反应卤化卤化磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化硝化和亚硝化硝化和亚硝化还原和加氢还原和加氢氧化氧化重氮化和重氮基的转化重氮化和重氮基的转化氨解和胺
5、化氨解和胺化水解水解烃化烃化酰化酰化缩合缩合环合环合聚合聚合3)3)产品举例及合成路线综合评价产品举例及合成路线综合评价合成工艺路线的选择依据合成工艺路线的选择依据路线短路线短总收率最高总收率最高易于工业化生产易于工业化生产成本低,经济效益高成本低,经济效益高原料易得原料易得 向有机物分子中引入磺酸基向有机物分子中引入磺酸基(-SO3H)的反应称为磺化,磺化的产物的反应称为磺化,磺化的产物磺酸(磺酸(R-SO3H)、磺酸盐)、磺酸盐(R-SO3M)、磺酰氯(、磺酰氯(R-SO2Cl)1、磺化磺化 5.2 5.2 磺化反应磺化反应磺化磺化一、一、磺化反应概述磺化反应概述2、磺化作用、磺化作用 5
6、.2 5.2 磺化反应磺化反应赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。可将可将-SO3H转化为其它基团,如转化为其它基团,如-OH,-NH2,-CN,-Cl等。等。利用利用-SO3H的可水解性,辅助定位或提高反应活性。的可水解性,辅助定位或提高反应活性。酸性染料对蛋白质纤维上染酸性染料对蛋白质纤维上染阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂H2O磺化铜酞菁磺化铜酞菁赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。碱性水解碱性水解磺化磺化溴化溴化水解水解H+芳氨基化芳氨基化磺化磺化芳氨
7、基化芳氨基化H+,水解水解3 3、磺化试剂、磺化试剂发烟硫酸(发烟硫酸(SO3H2SO4)氯磺酸(氯磺酸(ClSO3H)浓硫酸(浓浓硫酸(浓H2SO4)九二酸(九二酸(92929393)九八酸(九八酸(9898)三氧化硫(三氧化硫(SO3)2020252560606565其它:氨基磺酸(其它:氨基磺酸(NH2SO3H)、亚硫酸盐()、亚硫酸盐(Na2SO3)二、磺化反应的基本原理二、磺化反应的基本原理二、磺化反应的基本原理二、磺化反应的基本原理 磺化反应是亲电取代反应。一般认为是按二步反应进行的。磺化反应是亲电取代反应。一般认为是按二步反应进行的。三氧化硫和三氧化硫和HSO3+阳离子被认为是真
8、正的磺化剂:阳离子被认为是真正的磺化剂:磺化反应是可逆的,苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。磺化反应是可逆的,苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。三、磺化反应的影响因素三、磺化反应的影响因素三、磺化反应的影响因素三、磺化反应的影响因素1 1 1 1、被磺化物的结构和性质被磺化物的结构和性质被磺化物的结构和性质被磺化物的结构和性质被磺化物活泼顺序为:萘被磺化物活泼顺序为:萘 甲苯甲苯 苯苯 蒽醌蒽醌饱和烃类饱和烃类当芳环上存在吸电子基:当芳环上存在吸电子基:-NO2、-SO3H、-COOH时,磺化变难时,磺化变难当存在供电子基当存在供电子基-Cl、-CH3、-OH、-NH2时,磺化反应变易
9、。时,磺化反应变易。磺化反应是磺化反应是亲电亲电取代反应取代反应(1)取代基的影响)取代基的影响三、磺化反应的影响因素三、磺化反应的影响因素三、磺化反应的影响因素三、磺化反应的影响因素1 1 1 1、被磺化物的结构和性质被磺化物的结构和性质被磺化物的结构和性质被磺化物的结构和性质(2)空间效应的影响)空间效应的影响-P211表表 一磺化异构产物的比例(一磺化异构产物的比例(2525,89.1%89.1%H2SO4)R RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/po/p0.880.880.390.390.0570.0570 02 2 2 2、磺化剂的种类、浓度和用量磺化剂的种类、浓度和用
10、量磺化剂的种类、浓度和用量磺化剂的种类、浓度和用量不同磺化剂对反应的影响不同磺化剂对反应的影响-p211-p211产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。6060160160+H H2 2SOSO4 4SOSO3 3H H2 2SOSO4 41601601701708 80 0多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。6060H H2 2SOSO4 4SOSO3 3H H2 2SOSO4 435355555SOSO3 3H H2 2SOSO4 450509090SOSO3 3H H2 2SOSO4 41501502502
11、50 磺化速率与硫酸中所含水浓度的平方成反比例,当硫酸浓度降磺化速率与硫酸中所含水浓度的平方成反比例,当硫酸浓度降低一定值,磺化反应停止,此时剩余的酸称为低一定值,磺化反应停止,此时剩余的酸称为废废酸酸(w)(w),习惯上把习惯上把这种废酸折算成三氧化硫的质量分数表示,称为这种废酸折算成三氧化硫的质量分数表示,称为“”值值p212p212。3 3 3 3、磺化磺化磺化磺化 值值值值不同物质磺化不同物质磺化 是不同的,如苯单磺化废酸浓度是不同的,如苯单磺化废酸浓度78.4%(=64)单磺化的硫酸浓度单磺化的硫酸浓度(a)一定要大于废酸浓度一定要大于废酸浓度(w)aw根据磺化根据磺化 值,选定磺化
12、剂值,选定磺化剂=80 w98X=80(100-)a-a:磺化剂初始浓度,折算以:磺化剂初始浓度,折算以SO3的质量分数。的质量分数。每摩尔被磺化物在单磺化时所需的磺化剂用量每摩尔被磺化物在单磺化时所需的磺化剂用量X X为:为:磺化剂初始浓度磺化剂初始浓度a降低磺化剂用量增大,降低磺化剂用量增大,当当a降到降到,磺化剂用量增到无穷大。磺化剂用量增到无穷大。磺化反应磺化反应:a磺化反应磺化反应:a常用磺化剂的常用磺化剂的a值值-p21298%酸只能磺化小于80的反应!-表5-4 添加剂添加剂添加剂添加剂改变定位改变定位-汞、钯、铊和铑等在蒽醌磺化中的汞、钯、铊和铑等在蒽醌磺化中的-位定位作用。位
13、定位作用。抑制副反应抑制副反应-磺化反应中加入无水硫酸钠。磺化反应中加入无水硫酸钠。3 3 3 3、磺化磺化磺化磺化反应的工艺条件反应的工艺条件反应的工艺条件反应的工艺条件影响反应速度:影响反应速度:反应温度和反应时间反应温度和反应时间反应温度和反应时间反应温度和反应时间影响磺酸进入的位置。影响磺酸进入的位置。搅拌搅拌搅拌搅拌避免磺化剂浓度局部过高使反应混合均匀。避免磺化剂浓度局部过高使反应混合均匀。避免发生局部过热现象而导致副反应发生,并有利于热量导出。避免发生局部过热现象而导致副反应发生,并有利于热量导出。四典型磺化反应四典型磺化反应 苯与浓硫酸在加热下或与发烟硫酸作用,生成苯磺酸。苯与浓
14、硫酸在加热下或与发烟硫酸作用,生成苯磺酸。若在较高温度下反应,则苯磺酸可进一步生成苯二磺酸,且若在较高温度下反应,则苯磺酸可进一步生成苯二磺酸,且主要生成间位产物。主要生成间位产物。烷基苯磺化产物是邻位和对位取代物的混合物。烷基苯磺化产物是邻位和对位取代物的混合物。萘的磺化时磺酸基进入的位置和反应温度有关。五、十二烷基苯磺酸钠的合成五、十二烷基苯磺酸钠的合成 十二烷基苯磺酸钠是合成洗涤剂工业中产量最大,用途最广的阴十二烷基苯磺酸钠是合成洗涤剂工业中产量最大,用途最广的阴离子表面活性剂离子表面活性剂 反应原理反应原理该反应属于气液非均相反应,化学反应速度很快,几乎在瞬间完成,该反应属于气液非均相
15、反应,化学反应速度很快,几乎在瞬间完成,且放出大量的热,因此,工业上用干燥的空气将三氧化硫稀释至浓度为且放出大量的热,因此,工业上用干燥的空气将三氧化硫稀释至浓度为4-7%。磺化反应器磺化反应器 磺化工艺磺化工艺1、定义:向有机物分子碳原子上引入硝基,生成、定义:向有机物分子碳原子上引入硝基,生成C-NO2键的反应叫做键的反应叫做硝化。硝化。ArH HNO3 ArNO2 H2O 5.3 5.3 硝化硝化2、硝化的目的、硝化的目的将硝基转化为其它基团(将硝基转化为其它基团(-NH2)提高亲核置换反应活性提高亲核置换反应活性满足产品性能要求满足产品性能要求一、一、硝化反应概述硝化反应概述 将硝基转
16、化为其它基团将硝基转化为其它基团Na3AsO3Fe+NaOHZn+NaOH提高亲核置换反应活性提高亲核置换反应活性10%NaOH350-400,20-30MPa10%NaOH160,0.6MPa10%NaOH100,常压常压活性增强活性增强扑热息痛扑热息痛(对乙酰氨基酚对乙酰氨基酚)FeCl3Cl2混酸硝化混酸硝化水解水解还原还原乙酰化乙酰化满足产品性能要求满足产品性能要求医药:医药:医药:医药:硝化甘油、硝化甘油、硝酸异山梨酯、硝酸异山梨酯、新戊四硝酸酯。新戊四硝酸酯。3、硝化剂、硝化剂硝化试剂:在硝化反应中能提供硝基(硝化试剂:在硝化反应中能提供硝基(-NO2)的化学物质)的化学物质硝酸(
17、硝酸(HNO3)混合酸:(混合酸:(HNO3-H2SO4-H2O)硝酸与乙酸酐混合物(硝酸与乙酸酐混合物(HNO3-(CH3CO)2O)有机硝酸酯(有机硝酸酯(C2H5CO-ONO2)含氮氧化物(含氮氧化物(N2O5)硝化剂主要是硝化剂主要是硝酸硝酸硝酸硝酸。由于被硝化物性质和活泼性的不同,硝。由于被硝化物性质和活泼性的不同,硝化剂常常不是单独的硝酸,而是各种质子酸,有机酸,酸酐及化剂常常不是单独的硝酸,而是各种质子酸,有机酸,酸酐及各种各种Lewis酸的混合物。酸的混合物。4 4、硝化反应的特点、硝化反应的特点反应不可逆反应不可逆反应速度快,无需高温反应速度快,无需高温放热量大,需要及时移除
18、反应热放热量大,需要及时移除反应热多数为非均相反应,需要加强传质多数为非均相反应,需要加强传质二、硝化反应基本原理二、硝化反应基本原理 芳环上的硝化反应是典型的亲电取代反应芳环上的硝化反应是典型的亲电取代反应 一般认为硝化剂是以一般认为硝化剂是以NO2+(硝酰正离子硝酰正离子)形式参与反应的。形式参与反应的。硝硝 酸酸要产生高浓要产生高浓度度NO2+,减减少水量少水量 硝酸主要使用活性较高的酚、酚醚、芳胺及稠环芳烃的硝化。硝酸主要使用活性较高的酚、酚醚、芳胺及稠环芳烃的硝化。硝化反应速度不断下降,氧化反应显著增强。(硝酸浓度减小)硝化反应速度不断下降,氧化反应显著增强。(硝酸浓度减小)浓硝酸、
19、浓硝酸、发烟硝酸发烟硝酸主要以分子状态存在,仅有少部分硝酸经分子主要以分子状态存在,仅有少部分硝酸经分子间质子的转移而离解成间质子的转移而离解成NO2+,硝化能力不强。,硝化能力不强。(3%)混酸(混酸(H2SO4-HNO3-H2O)混酸中硫酸的加入可以大大提高硝酸的硝化能力。混酸中硫酸的加入可以大大提高硝酸的硝化能力。质子酸质子酸 混酸中硫酸增大,有利于混酸中硫酸增大,有利于NONO2 2+离解,提高硝化能力,减少氧化作用。离解,提高硝化能力,减少氧化作用。混酸中混酸中HNO3%510152040608090100HNO3转化转化NO2+转化率转化率/%1001008062.528.816.
20、79.85.91.0D.V.S.废酸中水的质量废酸中水的质量废酸中硫酸的质量废酸中硫酸的质量混酸中硫酸的质量混酸中硫酸的质量混酸中水的质量反应生成水的质量混酸中水的质量反应生成水的质量G(H2SO4)100G(H2SO4)G(HNO3)2G(HNO3)/7硫酸脱水值(硫酸脱水值(D.V.S.):硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比):硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比 混酸的硝化能力混酸的硝化能力废酸计算含量(废酸计算含量(F.N.A.):):硝化终了时硝化终了时废酸中硫酸的质量百分数废酸中硫酸的质量百分数叫做废酸计算含量叫做废酸计算含量(质量分数),也叫做硝化活性因数。(质量分数),也叫做硝化活性
21、因数。F.N.A.废酸的总质量废酸的总质量废酸中硫酸的质量废酸中硫酸的质量100G(H2SO4)1005G(HNO3)/7100例:计算氯苯一硝化在下列条件下的硫酸脱水值(例:计算氯苯一硝化在下列条件下的硫酸脱水值(D.V.S.D.V.S.)和废酸计算含量(和废酸计算含量(F.N.A.F.N.A.)(氯苯分子量)(氯苯分子量113113)硝酸比硝酸比1混酸混酸混酸混酸混酸混酸混酸混酸组成组成H2SO444.549.059.0HNO355.546.927.9H2O04.113.1D.V.S.废酸中水的质量废酸中水的质量废酸中硫酸的质量废酸中硫酸的质量4.1+246.9/7492.8F.N.A.废
22、酸的总质量废酸的总质量废酸中硫酸的质量废酸中硫酸的质量10049100-546.9/773.7硝酸比硝酸比1混酸混酸混酸混酸混酸混酸混酸混酸组成组成H2SO444.549.059.0HNO355.546.927.9H2O04.113.1D.V.S.x134.3g4.1%x+1849%x2.8设:废酸的总质量设:废酸的总质量ygF.N.A.65.8y73.7%设设1mol氯苯一硝化消耗混酸质量氯苯一硝化消耗混酸质量xg所需所需100H2SO4质量质量=134.349%=65.8gy89.3g表表 氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据硝酸比硝酸比1混酸混酸混
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