核磁在化学中的应用.pptx
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1、主要内容1.核磁共振发展史2.核磁共振基本原理3.化学位移4.自旋偶合5.谱图解析 6.固体高分辨技术(SSNMR)7.核磁成像(MRI)核磁共振发展史1924 Paul 发现了核磁共振现象1936 Gorter 7LiF(失败)1945 Bloch 1H2O Nobel奖奖 Purcell 石蜡Nobel奖奖 1950-1960 连续波(CW-NMR)发展 p1H-NMR,19F-NMR和31P-NMRp双共振技术核磁共振发展的简史o1965:脉冲付里叶变换(PFT-NMR)产生 p-Ernst(获1991年Nobel Prize)p-Cooleyp-Tukey 核磁共振发展的简史革命性的飞
2、跃革命性的飞跃-13C,29Si,15N,17O观察成为可能观察成为可能70年代后出现的重大进展:1.灵敏度和分辨率的提高-200,300和500MHz谱仪出现2.新型脉冲出现3.二维核磁共振谱和多量子跃迁4.出现CP-MAS等固体高分辨技术5.NMI出现Felix Bloch 1952,PhysicsEdward M.Purcell 1952,PhysicsKurt Wuthrich 2002,ChemistryRichard R.Ernst 1991,ChemistryIsador I.Rabi1944,PhysicsPaul Lauterbur 2003,MedicinePeter Ma
3、nsfield 2003,Medicine核磁共振领域做成巨大贡献的科学家核磁共振领域做成巨大贡献的科学家2013,Chemistry 原子核的磁性 对于I=1/2的核,核上电荷的分布是球对称的,故无电四极矩。对于I1/2的核,电荷分布不是球对称的,有电四极矩其中(x,y,z)是核内电荷的分布函数。研究I1/2核体系要困难一些。这里 称为旋磁比(gyro-magnetic ratio)。P 自旋角动量核磁共振原理核磁共振原理原子核的一个基本特性是它具有磁性,因此可以把它们想象成一粒粒“小磁针”:原子核的磁性 核磁共振原理核磁共振原理静磁场中的核自旋NSH0=0 H00一试管样品核磁共振原理核磁
4、共振原理当被测物放置在外加磁场中一段时间之后,原子核就与周围环境达到热平衡。达到平衡态时,能量低(反平行)的核数目较多 E=B0h(h=h/2)=B0/2B0核磁共振原理核磁共振原理当被测物放置在外加磁场中时,一种原子核是与外加磁场平行,另一种是与磁场反平行 核磁共振原理核磁共振原理核磁共振现象和共振条件 从微观上看,共振的现象就是使得质子在这两种能态之间发生跃迁,产生共振信号所需的能量就是两个能态之差。当在Larmor频率上施加射频场时,被激励的质子就从低能态跃迁到高能态,发生核磁共振。当然,射频场的频率必须和质子进动的Larmor频率相同,并且施加射频脉冲的方向要与主磁场B0方向垂直。核磁
5、共振原理核磁共振原理在宏观上表现为样品被磁化(极化)核磁共振原理核磁共振原理RF必须在必须在XY平面上平面上RF核磁共振原理核磁共振原理核磁共振现象和共振条件 =ERF射频场照射=ERF饱和而持续的射频场照射可以使得两能级粒子数目相等,这就是所谓的“饱和现象”核磁共振原理核磁共振原理化学位移o屏蔽常数:v=B0/2(1-)=(d+P+a+s)d 反映抗磁屏蔽大小P 反映顺磁屏蔽大小 a 表示相邻基团的各项异性 s 表示溶剂介质的影响化学位移化学位移一、自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分spin coupling and spin splitting二、峰裂分数与峰面积二、峰裂分数与峰面积
6、number of pear splitting and pear areas三、磁等同与磁不等同三、磁等同与磁不等同magnetically equivalent and nonequivalentnuclear magnetic resonance spectroscopy;NMR spin coupling and spin splitting自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分(2NI+1)spin coupling and spin splitting一、自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分(2NI+1)spin coupling and spin splitting 每类氢核不
7、总表现为每类氢核不总表现为单峰,有时多重峰。单峰,有时多重峰。原因:相邻两个氢核之间原因:相邻两个氢核之间的的自旋偶合自旋偶合(自旋干扰);(自旋干扰);一般在一般在3个键之内发生个键之内发生由自旋偶合所引起的谱由自旋偶合所引起的谱线增多的现象称为自旋线增多的现象称为自旋裂分。裂分。峰的裂分峰的裂分峰的裂分原因峰的裂分原因:相邻两个氢核之间的自旋偶合自旋偶合多重峰的峰间距:偶合常数(偶合常数(J),用来衡量偶合作用的大小。二、峰裂分数与峰面积二、峰裂分数与峰面积 number of pear splitting and pear areas 峰裂分数:峰裂分数:n+1 规律;规律;n为相邻碳原
8、子上的质子数;为相邻碳原子上的质子数;系数符合二项式(a+b)n的展开式系数;2Hb3HbHaHb1Hb2Hb3HaHb1Hb2HaHb1HaHb3JHaHbNMR的直接信息峰裂分数峰裂分数1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分数峰裂分数1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1耦合常数(耦合常数(J)自旋自旋耦合,可反映相邻核的特征,可提供化合物分子内相接和立体化学的信息NMR的直接信息nJHX表达方式:耦合原子相隔键数耦合常数 自旋偶合产生峰裂分后,两峰之间的距离称为偶自旋偶合产生峰裂分后,两峰之间的距离称为偶合常数合常数J J。单位:单位:赫兹赫兹Hz,一般不超过
9、,一般不超过20 Hz 1.同碳偶合同碳偶合 指间隔指间隔2个单键的质子之间的偶合,即连在同一个碳个单键的质子之间的偶合,即连在同一个碳上的上的2个质子之间的偶合。用个质子之间的偶合。用 2J 表示表示J=-12 15J=-0 3 J J 的大小表示偶合作用的强弱,它是化合物结构的属的大小表示偶合作用的强弱,它是化合物结构的属性,不随外磁场的变化而变化。性,不随外磁场的变化而变化。(Karplus公式公式)3J=A+Bcos+Ccos2(A=7 B=-1 C=5)CCHHNMR的直接信息2.邻碳偶合邻碳偶合 指间隔指间隔3个单键的质子之间的偶合,即相邻个单键的质子之间的偶合,即相邻2个碳上个碳
10、上的质子之间的偶合。用的质子之间的偶合。用 3JH-H 表示表示例如,例如,H-C-C-H 3J=59Hz3J的大小与的大小与2个质子之间的夹角有关,个质子之间的夹角有关,J180 J0烯键邻位氢:烯键邻位氢:顺式(顺式(0)J=6 14 反式(反式(180)J=11 18 3J12=3Jaa=8-11Hz3J13=3J24=3Jae=2-5Hz3J34=3Jee=2-5Hza 键键e 键键NMR的直接信息反式反式 (trans)顺式顺式 (cis)3Jab=14-18HzHaHb3Jab=10-14HzHaHbNMR的直接信息烯键邻位氢:顺式(烯键邻位氢:顺式(0)J=6 14 反式(反式(
11、180)J=11 183.远程偶合远程偶合 指间隔指间隔3个键以上个键以上的质子之间的偶合,这种偶合对的质子之间的偶合,这种偶合对 体体系较为重要。系较为重要。J 邻邻=6 10J 间间=1 3J 对对=0.2 1.5J ac=0 1.5J bc=1.6 3.0HaHcHdHaHbHcHaHbHcNMR的直接信息DMSOCDCl325344352l自旋偶合具有相互性:nJxy=nJyx (J 值相同)l偶合是固有的,只有当相互偶合的核化学位移不等时,才会表现出偶合裂分l偶合强弱(J 值大小)与原子核间所隔的化学键多少(n)有关 通常1H核之间的偶合出现在 n 3,当它们之间有双键存在时,n=4
12、-5,也会出现偶合(远程偶合)。不同的原子核会有些差别。4.一般规律一般规律峰裂分数峰裂分数Ha裂分为裂分为多少多少重峰?重峰?01234JcaJbaJca JbaHa裂分峰裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际实际Ha裂分峰裂分峰:(5+1)=6强度比近似为:强度比近似为:1:5:10:10:5:13JHbHc=3JHCHb=9.2 Hz4JHcHa=4JHaHc=2.7 Hz四、磁等价与磁不等价四、磁等价与磁不等价 magnetically equivalent and nonequivalent1.1.化学等价(化学位移等价)化学等价(化学位移等价)若若分分子子中中两两个个相相同同原原子
13、子(或或两两个个相相同同基基团团)处处于于相相同同的的化化学学环环境境,其其化化学学位位移移相相同同,它它们们是是化化学学等等价价的的。相相反反,化化学位移不同的核称为化学不等价。学位移不同的核称为化学不等价。例如例如:CH3CH2X 中的中的CH3 的的3个个H,是化学等价的,是化学等价的,CH2中的中的2个个H,是化学等价的,是化学等价的,而甲基和亚甲基的而甲基和亚甲基的H是化学不等价核是化学不等价核 (2)CH3CH3(3)CH3CH2OCH2CH3 分分子子中中相相同同种种类类的的核核(或或相相同同基基团团),不不仅仅化化学学位位移移相相同同,而而且且还还以以相相同同的的偶偶合合常常数
14、数与与分分子子中中其其它它的的核核相相偶偶合合,只只表现一个偶合常数,这类核称为磁等价的核。表现一个偶合常数,这类核称为磁等价的核。例如:例如:三个三个H核核化学等价化学等价磁等价磁等价二个二个H核核化学等价,化学等价,磁等价磁等价六个六个H核核化学等价化学等价磁等价磁等价2.磁等价磁等价两核(或基团)磁等价的条件两核(或基团)磁等价的条件首先必须是化学等价(化学位移相同)首先必须是化学等价(化学位移相同)必须对组外任一个核具有相同的偶合常数必须对组外任一个核具有相同的偶合常数(数值和键数)(数值和键数)Ha,Hb化学等价,磁不等价。化学等价,磁不等价。J Ha FaJ Hb FaFa,Fb化
15、学等价,磁不等同。化学等价,磁不等同。磁磁不不等等同同例例子子:五五.NMR图谱的类型图谱的类型1.一级谱(简单谱)一级谱(简单谱)一级谱必须满足一级谱必须满足2个条件:个条件:(1)两组相互偶合的氢核的化学位移的差值与其偶)两组相互偶合的氢核的化学位移的差值与其偶合常数的比值满足:合常数的比值满足:例:例:CHCl2-CH2Cl中中CH =5.85,CH2 =3.96,J=6.5Hz,在,在60兆周的仪器上兆周的仪器上 =(5.85-3.96)60=113.4Hz,/J=17(2)相互偶合的两组氢核中,每组中的氢核必须是磁全同核)相互偶合的两组氢核中,每组中的氢核必须是磁全同核1.裂分峰数符
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- 化学 中的 应用
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