中小型合成氨厂的流程与原理.doc

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合成氨厂学习总结
在领导的帮助下, 再学习了解了氨原料气的生产后, 继续来到了合成氨厂学习。在这里, 谢谢帮助我的部领导、 各分厂领导以及教会我许许多多知识的师傅们。谢谢你们。
在学习过程中, 我了解了氨合成系统的生产流程, 了解了各种生产设备, 掌握了初步的操作知识, 同时也让我了解了氨合成的原理和初步的生氨合成产模型。我想这些对我以后的工作中一定有很重要的帮助。
在学习掌握知识过程中, 有很多设备和工艺使我的感触很深, 但印象最深的应该是热交换器。看到热交换器的时候, 我想起了我第一个学习的地方煤气发生炉长达一分钟的吹风放空时间。 我觉得如果能让半水煤气与吹风空气换热, 这样不但回收了热量, 减少了煤气发生炉的吹风时间, 也减少了放空时间, 而且能够把多余的吹风时间用在制气上增加生产能力。除此之外还能够减少了冷却水的使用, 降低环境的污染。具体措施是: 在煤气发生炉上气道上使用换热器, 使高温的半水煤气与吹风气换热。降低半水煤气的出口温度, 提高吹风气温度。但得煤气发生炉吹风气和其它煤气发生炉的上气道出口半水煤气换热( 吹风和制气有时间差) 。如1#的上气道出口的半水煤气与2#的吹风气换热。

学习人: 魏启泽
学习时间: 11月8日～ 3月1日第一部分 合成氨生产系统
1.1 合成氨系统
造气生产的半水煤气中除了含有合成氨所需的H2、 N2外, 还有大量的H2S、 CO、 CO2。这些气体不但不是合成氨有效气体, 而且对设备、 管道有腐蚀作用, 对催化剂有毒作用和能污染铜液。因此进入合成塔前一定要将其脱出。于是利用半脱岗位的脱硫塔脱除H2S, 变化岗位的变换炉将CO转换成CO2, 脱碳岗位脱除CO2、 粗甲、 铜洗脱除净化脱除不完全的H2S、 CO、 CO2。在动力方面, 除了半脱的脱硫塔和一段总管所需的动力是煤气风机提供外, 其它各个工序的动力由压缩机提供。压缩机是合成氨系统的动力核心。
1.2 煤气风机和半脱
造气生产的半水煤气经过气柜的混合稳定, 再经电捕焦油器分离出部分焦油后, 一部分被罗茨风机加压送往新系统作为复肥系统的燃料气, 另一部分被一次煤气风机送到净化的半脱岗位的脱硫塔脱除大量的H2S。使H2S含量变为80～150mg/Nm3, 再由二次煤气风机加压后送到压缩机。
1.3 变换
二次煤气风机送来的半脱气进入压缩一段加压后再进入二段加压后送到变换岗位, 把含量为30～38%CO与锅炉或热电送来的水蒸气反应, 使变为CO含量为3～6%的变换气。变换气又被压缩机的三段抽走后送入四段加压后再送往脱碳。
1.4 脱碳
四段送来的变换气经过变脱除去了影响后面工序正常运行的H2S后进入脱碳工段, 运用NHD脱碳法和EDTA热钾碱溶液脱碳法脱除CO2后被压缩五段抽走加压后送入六段。六段再把净化气送到粗甲工段和铜洗工段。
1.5 粗甲与铜洗
六段送来的净化气中依然有脱除不完全的CO2、 CO、 H2S。于是引入了粗甲的联醇工艺和铜洗, 以达到微量的基本彻底的脱除, 便于合成工艺的有效进行。此时精炼气中的CO2＋CO≤25ppm、 H2S≤5ppm。精炼气被压缩七段抽走后送入合成工段用于合成氨生产。
1.7 合成
七段送来的新鲜气与合成塔反应不完全的循环气进入合成塔反应。3H2＋N2≒2NH3。
在合成塔反应不完全的原料气又被循环机抽走后再送入合成工段进入下一步的循环。
合成氨系统的工艺流程图如图1-1

第二部分 净化
2.1 半脱
2.1.1 H2S的危害
合成氨原料气中的硫以不同形式的硫化物存在。其中大部分是以H2S的形式存在的。这以造气的原料有关。我公司的硫化物主要的就是H2S。
由于原料气中的硫化物对合成氨的生产是十分的有害的, 它会增加气体对金属设备的腐蚀、 使催化剂( 触媒) 中毒、 污染溶液、 污染环境。而且在另一方面, 硫作为工业生产的一种重要原料, 因此必须对硫化物进行脱除和回收。
在腐蚀设备方面, H2S易溶于水生成硫氢酸, 能与设备、 管道生成相应的金属硫化物从而造成腐蚀。甚至与氧反应生成更为原重的硫酸和连多硫酸, 而连多硫酸是不锈钢设备与焊缝区腐蚀破裂的重要因素; 在催化剂中毒方面, 由于H2S能与变换、 合成催化剂的活性部分反应生成金属硫化物, 从而使催化剂的活性下降, 原重时会影响了催化剂的寿命, 影响生产; 在污染溶液方面, H2S能与铜洗液中的Cu+、 Cu++反应生成沉淀, 破坏溶液组分, 降低铜液对CO的吸收, 原重时会造成设备堵塞、 精炼气带液; 在环境污染上, H2S是剧毒物质, 吸入会使人中毒。
2.1.2 半脱的原理与操作
合成氨工业中, 脱硫的方法有很多, 但一般分为湿法脱硫和干法脱硫两类。我公司采用的是湿式脱硫法中的氧化法之一的栲胶脱硫法。脱硫原理是利用纯碱吸收H2S后, 再利用NaVO3的氧化性将NaHS氧化并析出单质S, 而富液利用栲胶的栽秧能力和氧化性将溶液还原再生。
栲胶对设备的腐蚀速度慢, 生产成本较低。栲胶中的大丹宁分子经过加热熟化降解成丹宁小分子, 使其的活性增强, 成为具有较强载氧能力和具有水溶液较稳定的络合物。
栲胶脱硫工艺脱硫步骤如下:
① 利用纯碱( Na2CO3) 吸收硫化氢( H2S) 形成NaHS。
Na2CO3＋H2S=NaHS＋NaHCO3
② 再利用NaVO3的氧化性将NaHS氧化并析出单质S。
NaHS＋NaVO3＋NaHCO3=S↓+NaV2O5＋Na2CO3＋H2O
同时生成的NaV2O5被氧化态的栲胶还原成NaVO3保证后反应的有足够的NaVO3。
同时NaHS与NaVO3反应生成Na2V4O9, 并析出单质硫S。
NaHS＋NaVO3＋H2O = Na2V4O9＋NaHO2＋S↓
③ 而氧化态的栲胶将Na2V4O9氧化成NaVO3, 氧化态的栲胶同时被还原成还原态的栲胶。
④ 还原态的栲胶被空气中的氧氧化成氧化态的栲胶进行下一次的循环。
⑤ 所生成的NaHCO3与NaHO2反应
NaHCO3＋NaHO2 = Na2CO3＋H2O
保证后反应的有足够的Na2CO3。
在这里, 纯碱( Na2CO3) 吸收硫化氢( H2S) 形成NaHS是发生在脱硫塔, 而其它的反应都在喷射再生氧化槽里发生。
在操作方面, 主要是经过对脱硫溶液量的调节, 来达到对出口H2S含量的控制, 利用加减蒸汽用量来调节溶液温度。但为了使变换炉的催化剂的正常硫化使用, 必须把出口H2S控制在80～150mg/Nm3。
2.1.3 半脱气的气体流程
气体由一次煤气风机从并联的三个脱硫塔底部进入后与逆流而下的脱硫溶液充分接触反应后由二次煤气风机抽走送入压缩一段。流程如图2-1
2.1.4 半脱气的溶液流程
为了使溶液的循环利用, 利用碱性溶液吸收了H2S, 然后再借溶液中的载氧体的氧化化作用把吸收的H2S转化为单质S, 使溶液再生。
从脱硫塔顶部喷淋而下的脱硫贫液在脱硫塔里与逆流而上的原料气充分接触后吸收了H2S后形成富液。富液经过富液泵加压后进入溶液加热器经过水蒸气加热后( 35～450C) 送入喷射再生氧化器顶部, 富液经过喷射与空气中的氧发生反应后溶液得以再生形成贫液, 并分离出含有单质S的硫泡沫。硫泡沫被送到硫回收系统, 而贫液经过贫液槽的收集后被贫液泵送到脱硫塔顶部后进入下一轮的循环。脱硫溶液的循环流程如图2-2
2.2 变换
2.2.1变换原理与操作
造气生产的半水煤气中的CO的含量约为30～38%, 而CO不但不是合成氨的原料气, 而且能使氨催化剂( 触媒) 中毒, 降低了催化剂的使用寿命, 因此必须清除。在清除CO的方法中, 选取用水蒸气与CO反应得方法不但能够祛除CO, 而且能够生成合成氨所需的H2 。反应方程式: CO＋H2O ≒ CO2＋H2＋Q。CO的变换反应是一个可逆放热反应, 根据化学平衡移动原理, 温度降低, 平衡向着生成CO2的和H2的方向移动; 温度升高, 平衡向着CO和水蒸气的方向进行。
操作 在操作上, 能够经过调节变换炉蒸汽的用量和增湿器脱盐水用量调节变换反应, 以及经过冷、 热副线调节来控制各个触媒点的温度( 1800C～4500C) 来控制出口CO的含量。对于出口CO含量的多少取决于粗甲生产量的多少, 但一般控制在3～9% 。
2.2.2 新变换
压缩二段送来的气体有大量的油污, 这些油污进入变换炉会降低催化剂的利用, 于是在进入变换系统前一点要被除去, 于是引入了油过滤器和焦炭过滤器。而在变换的正常进行需要触媒的温度控制在1800C～4500C。因此在气体变换炉之前需要一些辅助设备。变换工段各设备的一些功能如表2-1。
设备名称
数量
设备功能
气体流程
焦炭过滤器
2个
除去油污
两个焦炭过滤器并联, 气体低进高出。
饱和塔
1个
增加半水煤
气的饱和度
气体低进高出
在出口处加水蒸气, 有冷副线
换热器
1个
气体加热
顶进底出( 管内)
变换炉一段

CO＋H2O = CO2＋H2＋Q
顶进中出
增湿器
1个
喷脱盐水降温, 副产蒸汽
顶进低出,
在入口处加水蒸气, 出口有热副线
变换炉二段

CO＋H2O = CO2＋H2＋Q
低进中出
换热器
1个
气体降温换热
低进高出( 管间)
水加热器
1个
用除氧软水进一步降低变换气温度
高进低出
热水塔
1个
降温、 热量回收
低进高出
冷凝器
1个
软水降温
顶进低出( 管内)
冷却塔
1个
循环水降温
低进高出
表2－1
新变换的气体流程如图2－3

2.2.3 老变换
老变换的变换工艺和新变换的一样, 只是在祛除油污设备使用了一个油过滤器和一个焦炭过滤器。老变换的气体流程如图2－4
2.3 变脱
2.3.1 新变脱原理
由于变换炉催化剂的硫化需要, 半脱的脱硫塔并没有完全脱除H2S( 80～150%) , 但H2S的存在影响了后面氨合成的正常进行, 因此的必须脱出。新变脱采用的是湿法脱硫的改良ADA脱硫工艺与干法脱硫的活性炭脱硫工艺串联的脱硫方法。
改良ADA法脱硫 ADA法经过改良后成为ADA－钒酸盐法。这方法能够将H2S脱至0.5cm3/m, 甚至更低。而回收的硫磺纯度可达99.9%。改良ADA脱硫法脱硫机理能够分为四步进行:
⑴ 在脱硫塔中, 稀碱溶液吸收H2S进行反应。
NaCO3＋H2S﹦NaHS＋NaHCO3。
⑵ NaHS与NaVO3发生反应生成单质硫的析硫反应。
NaHS＋NaVO3＋H2O﹦Na2V4O9＋NaOH＋2S。
⑶ 氧化态的ADA与Na2V4O9的熟化反应。
Na2V4O9＋ADA( 氧化态) ＋4NaOH＋H2O→4 NaVO3＋2ADA( 还原态)
⑷ 还原态ADA被空气中的O2氧化再生反应。
2ADA( 还原态) ＋O2→2ADA( 还原态) ＋2H2O
活性炭脱硫 活性炭脱硫的原理是活性炭先将H2S吸收后再进行氧化还原反应。活性炭由许多毛细微孔体聚集而成, 一般气体分子都能从微孔扩散入内。毛细孔为脱硫提供了反应场所和容纳反应物产物提供空间。在室温下, 气态H2S与O2发生反应。H2S＋O2＝2H2O＋S。这是个放热反应, 在常温下反应速度很慢, 但在活性炭的催化下大大的加大了反应速度。活性炭在脱除H2S过程中起到了吸附和催化作用。其脱硫机理如下几步骤进行:
⑴ 变换气中O2扩散到活性炭毛细孔表面被化学吸附, 形成催化活性中心表面物, 变换气中含有≤0.5%的氧, 这足以满足脱硫的要求。
⑵ 气相H2S分子扩散到活性炭毛细表面与化学吸附的氧发生反应, H2S＋O2＝2H2O＋S。反应生成的单质硫S, 呈多分子层吸附于活性炭空隙中。活性炭空隙越大, 沉积于孔内的硫分子层越厚。
2.3.2 气体、 NAD溶液流程
气体流程 压缩四段送来的变换气由变脱塔底部进入, 自下而上的与ADA溶液逆流接触。ADA溶液将H2S吸收, 使变脱气中的H2S含量≤5没mg/m3, 从气体出来的气体经气液分离器分离出所带的溶液后进入活性脱硫槽底部, 进一步脱除H2S后, 经过水洗塔后送往脱碳岗位。变脱气体流程如图2－5
ADA溶液流程 变脱吸收塔吸收了H2S后的富液从塔底引出, 进入闪蒸槽, 解吸出H2S后进入喷射氧化再生槽再生后, 进入贫液槽, 聚集在贫液槽的ADA溶液经贫液泵打入变脱吸收塔循环使用。而从喷射氧化再生槽溢流出来的硫泡沫加压后送至硫回收系统。ADA溶液流程如图2—6
2.3.3 老变脱
老变脱的工艺和原理与半脱是一样的栲胶脱硫工艺。其气体流程如图2—7

2.4 脱碳
2.4.1 脱碳的原理
原料气经过变换后, 变换气中除了氨合成原料气外以CO2的含量最多。CO2不是合成氨的有效成分, 而且能使氨合成催化剂中毒。因此, 无论是产生于造气约为5～8%的CO2还是变换来的CO2 在进入合成塔前必须要脱除。脱除CO2 的方法很多, 一般是溶液吸收。溶液吸收分为物理吸收、 化学吸收。物理吸收是利用CO2 能溶于水和有机溶剂的性质完成。吸收CO2后的溶液经过有效的减压闪蒸加热后使大部分CO2解吸, 溶液得以再生循环使用; 化学吸收是利用CO2 具有酸性特性可与碱性化合物反应来实现。
我公司的老脱碳采用的是化学吸收脱碳法的EDTA催化热钾碱法脱碳工艺, 而新脱碳采用的物理吸收脱碳法的NHD脱碳工艺。
2.4.2 老脱碳
老脱碳采用的是EDTA催化热钾碱法脱碳。其以DETA为催化剂, KVO3为缓腐剂( 脱碳溶液中的K+和H+在溶液介质中对设备有腐蚀作用) , EDTA为催化剂( 在没有催化剂的作用下反应CO2＋H2O＋K2CO3≒2KHCO3进行得很慢) , 利用K2CO3水溶液为容液与CO2 和H2O反应吸收CO2。反应方程式: CO2＋H2O＋K2CO3≒2KHCO3＋Q 。由于反应是体积缩小的放热反应, 因此能够经过加压吸收CO2, 加热气提再生溶液。
在吸收CO2过程中, 除了K2CO3对CO2 的吸收外还存在CO2 与溶液的气液相传质过程, 在一定条件下也达到了对CO2 的脱除。老脱碳主要设备及功能如表2-2

设备名称
功能
CO2吸收塔
CO2＋H2O＋K2CO3﹦2KHCO3 吸收CO2
净化气水冷器
冷却净化气
净化气分离器
分离气液
洗碱塔
洗出气体所带脱碳液
CO2再生塔
加热析出CO2使溶液再生
半贫液过滤器
过滤半贫液中的杂质
蒸汽煮沸器
加热溶液, 使溶液彻底脱除CO2, 成贫液
贫液水冷器
循环水冷却贫液
贫液过滤器
过滤半贫液的杂质
CO2水冷器
冷却CO2
CO2分离器
分离CO2所带脱碳液体
表2-2 老脱碳主要设备及功能
气体流程 来自变脱的变脱气由CO2吸收塔底部进入, 与自上而下脱碳溶液在塔内充分解出使CO2吸收, 脱除了CO2的净化气由塔顶引出, 经水冷器的冷却后进入洗碱塔洗出所带的溶液后送往压缩五段。气体流程如图2-8

CO2气体流程 再生塔中解析出来的CO2气体由再生塔顶部出来, 进入CO2第一水冷器冷却后, 经第一分离器分离掉部分冷凝液后, 在进入CO2低而水冷器和CO2第二分离器分离冷凝液后放空。
溶液流程 CO2在吸收了CO2的富液, 由塔底引出有自身的压力压到再生塔顶, 被再生塔底部沸腾的溶液释放出来的水蒸气加热析出CO2成为半贫液, 此时3/4的半贫液从塔中部引出, 经过滤器过滤里面杂质, 由半贫液本加压后送到CO2吸收塔中部, 剩下的半贫液进入再生塔下段继续加热气提, 接着汇集后自下而上流经蒸汽煮沸器, 被外来的蒸汽加热再生析出CO2形成贫液, 贫液从再生塔底部引道贫液水冷器管内冷却, 再经过贫液过滤器过滤后到接力泵和贫液泵加压后送往CO2吸收塔循环使用。脱碳溶液流程如图2-9
2.4.3 新脱碳
新脱碳采用的是物理脱碳的NHD脱碳法, NHD脱除CO2的方法是以NHD溶液为溶剂, 利用NHD( 聚乙二醇二甲醚) 与CO2的相似相容的原理脱除CO2。在脱碳塔内与变脱来的精脱气逆流接触, 脱除气体中的CO2, 使出口净化气CO2含量小于1%。吸收CO2的NHD溶液经冷却、 减压闪蒸后进入气提塔气提再生后继续使用。
NHD溶剂是理想的脱碳溶剂, 它对CO2的选择吸收性比较好, 净化度可达到10-6级; 在对碳钢设备上, 无腐蚀性, 在使用时它的溶剂不起泡、 不降解、 蒸汽压低, 化学稳定性、 热稳定性比较好, 对人无毒害作用。与热钾碱催化脱碳溶剂相比NHD是比较优良的脱碳溶剂。新脱碳主要设备与功能表2-3

设备名称
功能
变脱气冷却器
变脱气、 净化气与低压闪蒸气相互换热
分离器
分离变脱气中的水分
脱碳塔
变脱气与逆流而下的NHD溶液接触, 脱除CO2
净化气分离器
分离出净化气中所带的液雾
氨冷器
富液与合成送来的液氨换热, 液氨成气氨, 富液降温
高压闪蒸槽
闪蒸出大部分H2与部分CO2, 送往压缩三段
低压闪蒸槽
闪蒸出含大部分CO2的解析气
气体塔
解析出全部CO2, 富液成贫液, 再生
解析气分离器
分离解析其所带雾沫
板式换热器
在脱水系统运用时, 富液与脱水塔出来的液体换热
脱水塔
脱出溶液中多余水分, 调节溶液组分
表2-3 新脱碳主要设备与功能
气体流程 变脱来的精脱气经过水洗后进入变脱气冷却器被变脱气和底闪蒸汽冷却换热后, 在分离器分离水分后, 进入脱碳塔。气体在塔内与自上而下的NHD溶液接触, 吸收了气体中的CO2后从塔顶出来经过净化气分离器分离所带的雾沫后, 再经过变脱气冷却器冷却后送入压缩五段。气体流程如图2-10
溶液流程 吸收了CO2的富液从脱碳塔塔底流出, 经过氨冷器冷却后减压到高压闪蒸槽, 闪蒸出大部分的H2和CO2, 接着进入低压闪蒸槽进一步闪蒸。再经过富液泵将部分液体送到脱水塔脱除多余的水和使溶液再生后循环使用, 部分送到气体塔加入空气降低分压后使溶液脱除CO2再生, 再由贫液泵送往脱碳塔顶循环使用。NHD溶液流程如图1-11
第三部分 气体压缩
在氨合成系统中, 原料气的净化和氨的合成都是在一定的压力下进行, 因此需要对气体进行压缩加压, 以达到所需压力, 同时完成各个工序之间的原料气的输送。作为氨合成系统的动力补给中心的压缩机, 它为氨合成系统基本提供了所有的动力( 半脱和一段总管由煤气风机提供) 。同样循环机也是压缩机的一种, 它将合成不完全的气体由抽走后补充压力损失后又送往合成进入下循环的合成。
3.1 压缩
我公司所采用的是往返式压缩机, 它依靠活塞在气缸内的往返运动来多段( 七段) 气体压缩。由于压缩机改变了进出口的压力, 故压缩比( 出口压力与进口压力之比) 的存在, 出口温度大大提升。为了保护设备和生产安全, 故利用循环水冷却保护缸体, 19#油密封气缸和润滑内件, 13#油来冷却内件。压缩机各级的压力指标如表3-1
段数
一段
二段
三段
四段
五段
六段
七段
出口压力 / MPa
≤0.22
≤0.82
≤1.35
≤2.9
≤6.3
≤13.5
≤32
表3-1 压缩各段出口压力
气体流程 由一段总管来的气体经室外水封、 室内水封后进入一段缸, 加压之0.22MPa后经过一段水冷器冷却后进入二段缸加压到0.82MPa后送往变换, 变换气由变三总管进入三前分离器分离水分后进入三段缸加压至1.35MPa后经三段水冷器冷却后进入四段缸加压至2.9MPa后送往脱碳; 由脱碳经脱五总管送来的净化气经过常温脱硫后到压缩五段加压至6.3 MPa, 经五段水冷器冷却后进入六段缸加压至13.5MPa后经过六段缓冲器缓冲压力、 六段水冷器冷却气体、 油水分离器分离净化气中的油水后送往粗甲、 铜洗; 回来的精炼气由七前分离器分离水分后进入七段缸加压至32MPa后经过七段缓冲器缓冲压力、 七段水冷器冷却气体、 油水分离器分离净化气中的油水后送往合成。
压缩个气体流程如图3-1
压缩的主要设备及功能如表3-2
设备名称

水冷器

常温脱硫
( 铜洗)

三、 七前分离器

油水分离器

六、 七缓冲器
功能
冷却各压缩段出口气体
连在脱五总管上, 进一步脱除H2S
分离三、 七段前的液体, 防止液击, 破坏气阀
分离六、 七段出口经过水冷器冷却后的油水
缓冲六、 七段高压, 安全起见
表3-2 压缩的主要设备及功能
3.2 保压
作为氨合成系统的动力补给中心的压缩机, 它为氨合成系统基本提供了所有的动力和氨合成操作压力, 因此保压对于氨合成尤为重要。压缩操作除了保证各个出口压力指标外, 对变三管和合成压力的保压。后两者是保压的重点。
保变三压力 变三压力不能高于0.72MPa, 压力过低或过高都不利于后面压力的维持。保压能够经过调节低压压力来调节高压, 在风机岗位调节2#副线、 在压缩调节20阀或放空阀。压力高时, 开2#副线或开20阀, 但开20阀气体在压缩内部循环, 影响煤气流量, 相当于减量。开放空污染了坏境, 又浪费了气体, 故二次煤气风机送来的压力不宜过高, 该由后面的压力情况调节。同样压力不能过低, 过低会使煤气流量降低, 影响了后面合成工序的产量。
保合成压力 在触媒等合成条件稳定下, 压力越高合成生产能力越好, 但出于安全合成压力不能高于32MPa。
第四部分 氨合成
经过净化处理后的气体依然有3～7%CO, 约1%的CO2, 如果不脱除将影响氨合成工序, 因此在进入合成塔前必须脱除。于是利用生产粗甲脱除CO、 CO2再利用铜洗和氨洗脱除最后的CO和CO2。
4.1 粗甲
联醇工艺生产甲醇的同时也脱除了对氨合成有毒害的CO、 CO2, 联醇工艺特点是串联在氨合成工艺之中, 既满足氨合成工艺, 又满足甲醇合成工艺要求。生产甲醇的反应: 在铜基催化下CO＋2H2≒CH3OH CO2＋3H2≒CH3OH＋H2O( 压力: ≈13.5MPa, T: 240～3000C) 。粗甲生产的主要设备及功能如表4-1

设备
高压水洗塔
气液分离器
循环机滤油器

合成塔

水冷器
醇分离牙器

洗醇塔

循环机

中间贮槽

功能
除CO2和氨、 硫
分离气体中的液体
脱除油份
合成粗甲:
CO＋H2≒CH3OH
CO2＋H2≒CH3OH
冷却合成塔出口气体
分离气体中的粗甲
洗涤气体中的甲醇
抽走醇分力器中的气体
收集醇分离器与洗醇塔分离出来的甲醇
表4-1 粗甲生产的主要设备及功能
气体流程 压缩六段来的气体进入高压水洗塔, 祛除部分CO2及氨、 硫后进入气液分离器除去油、 水, 进入循环机滤油器与循环出口气混合, 再进一步分离气体中的油、 水分及其它杂质。接着气体分主副线进入粗甲合成塔。气体在三个合成塔的流程是1#、 4#并联后与3#串联。在高温( 245～2800C) 、 高压( ≤13.5MPa) 和触媒的催化下CO、 CO2与H2反应合成粗甲。CO＋H2≒CH3OH , CO2＋H2≒CH3OH。生成的甲醇和反应不完全的气体从塔底出来后经过水冷器冷却后, 分离出粗甲醇, 气体继续经洗醇塔分离出粗甲醇后送往铜塔继续脱除粗甲脱除不完全的CO、 CO2和H2S。高压水洗塔和洗醇塔所用的软水由铜泵岗位压送。气体流程如图4-1
4.2 铜洗
铜洗是气体净化的最后工序, 铜塔和氨塔利用铜氨液吸收原料气中的CO、 CO2、 O2、 H2S。使进入合成塔精炼气中微量( CO＋CO2) ≤25PPm, CO2≤5PPm。吸收了有毒气体的副铜液送往再生进行铜液再生后由铜泵加压送往铜塔循环使用, 废氨水送往废氨水槽收集后磷酸。反应式如下:
⑴ 脱除CO CO＋Cu(NH3)2Ac＋NH3﹦Cu(NH3)3Ac·CO＋Q
⑵ 脱除CO2 CO2＋2NH3＋H2O﹦( NH4) CO3
( NH4) 2CO3＋CO2 ＋H2O﹦2NH4HCO3＋Q
⑶ 脱除O2 2Cu(NH3)2Ac＋4NH3＋2HAc＋1/2O2﹦2Cu(NH3)4Ac2＋H2O
⑷ 脱除H2S 2NH4HO＋H2S﹦(NH3)2S＋2H2O＋Q
2 Cu(NH3)2Ac＋2H2S﹦Cu2 S↓＋(NH4)2S＋2NH4Ac
Cu(NH3)2Ac＋2H2S﹦Cu S↓＋( NH4) 2 S＋2NH4 Ac
气体流程 由粗甲来和铜洗大副线来的经过油分离器分离油污后进入1#铜塔与逆流而下的铜液充分接触反应后脱除CO、 O2、 H2S后, 与压缩六段来的气体进入2#铜塔与逆流而下的铜液充分接触反应后脱除CO、 O2、 H2S后, 接着从氨塔底部进入与新鲜氨水充分接触后脱除CO、 CO2、 O2、 H2S, 制得的精炼气送往压缩七段。气体流程如图4-2

铜液再生 吸收了有毒气体的铜氨液由铜泵加压后送到回流塔除去CO2、 O2、 CO、 H2S进入下还原器管内将高价铜还原成低价铜后进入上还原器继续还原, 以及加入空气( 加入空气能够降低铜比, 但降低CO含量, 减少再生器回收价值) 调节铜比后铜液进入再生器, 在再生器里加入蒸汽调节温度后使铜液有充分的停留时间。铜液中的碳酸铵、 硫化氨以及低价铜与CO生成的络合物得以完全分解, 并使微量CO充分氧化, 以恢复铜氨液的吸收能力。再生后的铜液进入下还原器与富铜液换热后由水冷器降温, 经过降温的铜液接着进入大过滤器过滤了铜液的杂质后进入氨冷器冷却后进入小过滤器继续过杂质后由铜泵加压送往铜塔循环使用。
总铜与铜比、 温度、 压力 铜洗是气体净化的最后工序, 出口微量的控制直接关系到后面氨合成的质量和氨触媒的使用效果。
总铜与铜比 在铜比一定时, 若总铜含量增加, 低价铜和高价铜均增加, 能提高铜氨液对CO的吸后能力。但总铜过高, 铜氨液黏度增加, 阻力也增加, 既增加动力的消耗又能造成带液。因此应总铜控制在1.9～2.5mol/L。操作时, 总铜基本不变的情况下, 提高铜比就提高了低价铜的含量。高铜比利于吸收, 反之吸收能力将降低。但铜比过高会析出单质铜, 不但降低了吸收能力而且还会堵塞管道, 影响生产。因此铜比一般控制在5～8。
压力 再生器的液面压力过低会使CO过早解析对高价铜的还原作用减弱, 压力过高CO解析不完全, 对铜比的还原作用增强, 同比升高。因此, 再生压力在12MPa以上。
温度 再生温度对再生过程影响很大, 温度太高Cu(NH3)3Ac·CO迅速分解, 降低还原能力, 温度过低则又会使还原不完全, 影响铜液的吸收。于是回流塔的温度控制在60～650C; 还原器的温度在70～800C; 再生器的尾部温度控制在76～780C( 中部比尾部约低10C) 。
4.3 氨的合成
氨的合成是合成氨系统的最后工序, 是提供液氨的产品的工序, 是整个合成氨生产系统的核心部分。氨合成反应是在高温、 高压和催化剂存在下进行的。但由于只有部分气体得以反应, 出口气体中氨含量不高, 一般只有10～20%, 故采用分离后的H2、 N2气体循环回路回收气体。
我公司使用合成氨设备是两套生产能力分别为6×105T．NH3/年( 1000mm塔) 和4×105T．NH3/年( 800mm塔) 的合成塔。两塔除了在进气方式和热交换器上有所不同外, 其它流程基本是一样的。
4.3.1 1000mm塔
气体流程 在滤油器混合的循环机出口气体与新鲜气经过油水分离器分离油水后, 进入冷凝塔上部换热后进入氨蒸发器冷凝后分离出循环气里的氨, 分离了氨的气体再进入冷凝塔换热。 出了冷凝塔后气体分成主线和副线两股: 主线的气体分为三股, 第一股直接进入塔内, 另两股与塔外换热器出口的两股气体混合后从塔顶进入塔内与第一股混合从合成塔高压外筒与内件的环隙向下保护高压外筒。从塔底出来的气体与副线来的气体混合后进入塔外换热器管间与废锅出口气体换热后, 从塔底进入合成塔下部的换热器管间换热, 经中心管进入触媒层反应( 3H2＋N2≒2NH3) , 反应后气体从塔底换热器( 管内) 换热后出来, 再经过废锅回收热量后进入塔外换热器管间换热, 换热后的混合气体由水冷器冷却后又由氨分离器分离出液氨后被循环机抽走进入下一轮循环。液氨被送往氨库。气体流程如图4-3
4.3.2 800塔
气体流程 在滤油器混合的循环机出口气体与七段来的新鲜气经过油水分离器分离油水后, 进入冷凝塔上部换热后进入氨蒸发器冷凝后分离出循环气里的氨, 分离了氨的气体再进入冷凝塔换热。 除了冷凝塔后气体分成主线和副线两股。主线气体从塔顶进入, 沿外筒与内筒的环隙向下, 进入热交换器管间与管内反应后的高温气体换热, 使进塔气体预。另外, 副线气体从塔底进入, 不经过换热器预热, 与经过预热的气体混合后进入分气合下室, 然后被分配到各冷管内管, 气体沿内管而上后, 再经外套和中管之间环隙而下, 在分气室上室积气进入中心管。气体从中心管出来后, 进入触媒层, 在一定压力和温度下进行反应, 反应后的气体出了触媒框, 进入热交换器与刚进塔的气体换热后出塔, 出塔气体由废锅回收热量后进入水冷器冷却, 再进入氨分离器分离出液氨后气体被循环机抽走, 液氨送往氨库。气体流程如图4-4

4.3.3 压力、 温度、 空间速度、 气体组成与塔差
压力 压力对氨的合成很重要, 这就是冬天生产能力高于夏天的原因( 冬天的大气压力高于夏天) 。提高压力, 对合成反应的平衡和反应速度都是有利的, 在一定空间速度下, 合成压力越高, 氨净值越高, 合成塔的生产能力也就越大, 而且压力高对氨冷凝的效果越好, 氨越容易从循环气体中分离。能够说, 氨产量是随压力的升高的。可是, 氨合成压力的高低, 是影响氨合成生产中能量消耗的主要因素, 压力提高, 气体压缩功、 循环气压缩功消耗也就越高, 而且也不安全。同时, 压力提高, 反应温度相应提高, 会使催化剂的寿命缩短, 因此一般把合成压力控制在20～32MPa。
温度 氨的合成反应一定要在催化剂的存在下才能完成, 而催化剂一定要在一定温度才具有活性, 因此氨合成反应温度一定要控制在催化剂活性温度下。能够说氨合成效果随温度升高而升高的, 但到了最佳温度后又逐渐降低的。铁催化剂的最佳活性温度是470～5250C。催化剂的最佳温度也就使氨合成的最佳温度。最佳温度与压力和气体组成有关, 压力改变时, 最佳温度也变化。气体组分一定时, 压力越高, 最佳温度也就越高。而气体在催化剂床层的进口温度较低, 依靠反应热提高, 而后温度逐渐降低, 甚至不能达到反应温度。因此, 生产时间久后, 催化剂的活性降低( 被氢化或被重复氧化还原) , 操作温度应适当的提高。
空间速度 当操作压力、 温度以及进塔气体组分一定时, 增加空间速度时气体经过触媒层也就增大, 但气体与触媒接触的时间也就缩短, 使出塔气中氨的含量降低。但由于氨含量降低的倍数远小于空间增大的倍数。因此, 增加空间速度能够提高安合成的生产强度。可是, 空速增大, 系统阻力增大, 压缩、 循环气功耗也增大。同时, 空速增大使氨冷却不完全, 使循环其中的氨含量增大, 也提高了氨在合成塔的分压, 相应的降低了有效原料气的压力。
气体组成与塔差 在理论上, 氨合成的理想H2/H2为3: 1( NH3) , 但由于合成塔的进口气体虽然经过了多次的净化处理, 可是除了有效的氨合成气体H2、 H2外, 还存在少部分的CO、 CO2、 CH4( CO＋CO2≤25PPm,CO2≤5PPm) 和冷却分离不完全的NH3。这些气体的存在除了危害催化剂外, 还减少了有效气体的分压和占据了合成空间, 严重的影响了氨合成的生产强度。因此在实际操作上, 当对氨合成无用的气体占据了很大一部分进塔气体时, H2/N2应该适当的小于3: 1。从能耗上来说, H2/N2要求太高, 造气不得不做更多台水煤气, 这样不但会造成供气吃力, 焦耗也会相应的增加。H2/N2不稳定也会影响合成反应温度和压力。而从合成塔方面来说, H2/N2与塔差也有很大的关系, 由于H2的比重远低于N2, 因此经过合成塔的阻力也就相对更小, 而循环气中的H2低于新鲜气H2的含量。当量不满, 而塔差比较大时, 就很难加量, 这是只有提高H2/N2才能加量。特别是当CH4含量过高时不得不放空循环气来平衡生产, 但放空气体大部分都是合成有效气体, 翻空不但浪费资源还污染了环境。
总之, 氨合成系统是一个复杂而环环相扣的工艺, 从造气的气体品质, 净化的微量、 温度到合成的压力、 温度、 气体成分都是很重要的工艺指标。操作时除了经验外还应该有明确先进的理论指导和精心操作才能提高生产强度。从总体来说, 氨的合成生产应该从物料平衡、 功耗的角度来考虑, 来生产操作。这样才能事半功倍, 不能人为意志的来改变生产程序。