大分子引发剂.pptx
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1、1l大分子单体和大分子引发剂的定义大分子单体和大分子引发剂的定义l大分子引发剂的合成及应用大分子引发剂的合成及应用l大分子单体的合成及应用大分子单体的合成及应用第1页/共53页2一、定义一、定义l大分子引发剂(大分子引发剂(Macroinitiator)是指在分子链上带有可是指在分子链上带有可分解成可引发单体聚合的活性中心(主要为自由基)的高分解成可引发单体聚合的活性中心(主要为自由基)的高分子化合物。分子化合物。l早在早在20世纪世纪50年代,年代,Shah就报道过这种高分子化合物的就报道过这种高分子化合物的合成,他用邻苯二甲酰氯与过氧化钠反应制得聚邻苯二甲合成,他用邻苯二甲酰氯与过氧化钠反
2、应制得聚邻苯二甲酸过氧化物。酸过氧化物。Smets将它用于聚苯乙烯将它用于聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲聚甲基丙烯酸甲酯以及聚苯乙烯酯以及聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯的嵌段共聚中。聚醋酸乙烯酯的嵌段共聚中。l20世纪世纪60年代年代Smith等人将带偶氮基的高分子化合物用于等人将带偶氮基的高分子化合物用于嵌段共聚。但到嵌段共聚。但到70年代,随着人们对嵌段共聚的研究,大年代,随着人们对嵌段共聚的研究,大分子引发剂才真正引起重视,上田明等合成出一系列大分分子引发剂才真正引起重视,上田明等合成出一系列大分子引发剂并用它制备出了结构明确的嵌段共聚物。子引发剂并用它制备出了结构明确的嵌段共聚物。第2页/共53页3
3、 定义l研究发现这种聚合方法有两个显著的研究发现这种聚合方法有两个显著的优点优点。(1)几乎所有烯类单体几乎所有烯类单体都能由大分子引发剂引发进都能由大分子引发剂引发进行自由基聚合,因此它们都有可能制备行自由基聚合,因此它们都有可能制备结构明确结构明确的嵌段共聚物;的嵌段共聚物;(2)与离子聚合比较,自由基聚合对杂质敏感性小,)与离子聚合比较,自由基聚合对杂质敏感性小,合成路线简单并易于控制。因此大分子引发剂在合成路线简单并易于控制。因此大分子引发剂在高分子的分子设计高分子的分子设计中显示出极好的前景。中显示出极好的前景。第3页/共53页4 定义l大分子单体(大分子单体(Macromer)则是
4、指在分子链上带有可聚合则是指在分子链上带有可聚合基团的齐聚物,分子量一般为数千至数万。基团的齐聚物,分子量一般为数千至数万。l大分子单体的概念是大分子单体的概念是1974年由美国化学家年由美国化学家Milkovich首次首次提出的。近提出的。近30年来,随着活性聚合技术的发展,人们已经年来,随着活性聚合技术的发展,人们已经合成出许多结构不同的大分子单体。这种可聚合的中间体合成出许多结构不同的大分子单体。这种可聚合的中间体在高分子设计中越来越发挥重要的作用。在高分子设计中越来越发挥重要的作用。l例如,通过大分子单体的聚合可获得结构明确的接枝共聚例如,通过大分子单体的聚合可获得结构明确的接枝共聚物
5、,他们可以综合完全相反的性能,如软物,他们可以综合完全相反的性能,如软/硬、结晶硬、结晶/非结非结晶、亲水晶、亲水/疏水、极性疏水、极性/非极性、刚性非极性、刚性/韧性等,其中许多大韧性等,其中许多大分子单体已经用于功能性高分子的制备,因此越来越受到分子单体已经用于功能性高分子的制备,因此越来越受到人们的重视。人们的重视。第4页/共53页5二、大分子引发剂的合成与应用二、大分子引发剂的合成与应用l在自由基聚合中最广泛使用的引发剂是偶氮化合物和过氧在自由基聚合中最广泛使用的引发剂是偶氮化合物和过氧化物。同样,目前研究的大分子引发剂可分为化物。同样,目前研究的大分子引发剂可分为大分子偶氮大分子偶氮
6、化物和大分子过氧化物化物和大分子过氧化物。l制备大分子引发剂的主要问题是如何在分子链中引入制备大分子引发剂的主要问题是如何在分子链中引入活泼活泼的偶氮基和过氧基。的偶氮基和过氧基。2.1大分子引发剂的合成大分子引发剂的合成 第5页/共53页62.1.1 大分子偶氮化合物l大分子偶氮化合物可以通过三种途径来制得。大分子偶氮化合物可以通过三种途径来制得。(1)带取代基的低分子偶氮单体法)带取代基的低分子偶氮单体法 带取代基的偶氮单体与具有官能团的聚带取代基的偶氮单体与具有官能团的聚合物或单体起反应。合物或单体起反应。第6页/共53页7大分子偶氮化合物大分子偶氮化合物1.与聚合物反应与聚合物反应2.
7、与单体反应与单体反应第7页/共53页8大分子偶氮化合物l例如偶氮二异丁腈的例如偶氮二异丁腈的、-二羟基化物与异腈酸酯反应得二羟基化物与异腈酸酯反应得到结构多变的聚异腈酸酯型偶氮化物。到结构多变的聚异腈酸酯型偶氮化物。第8页/共53页9大分子偶氮化合物lHeitz将偶氮二异丁腈与聚乙二醇反应,合成得将偶氮二异丁腈与聚乙二醇反应,合成得到聚酯型的偶氮化物。到聚酯型的偶氮化物。从偶氮二异丁腈的从偶氮二异丁腈的-,二酰氯出发,分别与二二酰氯出发,分别与二元胺、二元醇或双酚元胺、二元醇或双酚A等单体反应,可以制得一系等单体反应,可以制得一系列结构不同的大分子偶氮化物。列结构不同的大分子偶氮化物。第9页/
8、共53页10大分子偶氮化合物(2)聚合物的基团转换法)聚合物的基团转换法 通过聚合物分子链上的基团转换,可以制备大分子通过聚合物分子链上的基团转换,可以制备大分子偶氮化物,例如,偶氮化物,例如,Hill 采用类似于偶氮二异丁腈合成中采用类似于偶氮二异丁腈合成中的水合阱路线,首先将双酮化合物聚合,然后将聚合产的水合阱路线,首先将双酮化合物聚合,然后将聚合产物氧化得到聚偶氮二异丁腈(物氧化得到聚偶氮二异丁腈(n=4):):n第10页/共53页11大分子偶氮化合物lCraubner利用聚酰胺的氧化和重排反应制得利用聚酰胺的氧化和重排反应制得另一种类型的大分子偶氮化物:另一种类型的大分子偶氮化物:第1
9、1页/共53页122.1.2 大分子过氧化物l由于有机过氧化物的种类繁多,相应的大分子过氧化物由于有机过氧化物的种类繁多,相应的大分子过氧化物也有很多不同的类型和结构,他们的制备方法与有机过也有很多不同的类型和结构,他们的制备方法与有机过氧化物的制备都是类似的,在过氧化物或氧、臭氧的作氧化物的制备都是类似的,在过氧化物或氧、臭氧的作用下起氧化反应引入过氧基。目前报道的有四类大分子用下起氧化反应引入过氧基。目前报道的有四类大分子过氧化物。过氧化物。(1)过氧化酰类)过氧化酰类(2)改性过氧化酰类)改性过氧化酰类(3)过氧化酯类)过氧化酯类(4)过氧化醚类)过氧化醚类第12页/共53页132.2
10、大分子引发剂的分解特性l作为产生自由基的引发剂,最重要的性质无疑是热分解作为产生自由基的引发剂,最重要的性质无疑是热分解特性。连接在大分子链中的过氧基、偶氮基的热分解性特性。连接在大分子链中的过氧基、偶氮基的热分解性与低分子过氧化物和偶氮化物没有本质上的差别,它们与低分子过氧化物和偶氮化物没有本质上的差别,它们的反应分解通式如下:的反应分解通式如下:歧化终止偶合终止歧化终止偶合终止第13页/共53页142.3 大分子引发剂的应用 2.3.1 大分子自由基及其嵌段共聚物类型大分子自由基及其嵌段共聚物类型 通过大分子引发剂制备通过大分子引发剂制备嵌段共聚物嵌段共聚物极为方便,极为方便,即在第二单体
11、存在下,使大分子引发剂上的偶氮即在第二单体存在下,使大分子引发剂上的偶氮基或过氧基分解并引发第二单体聚合。最终的终基或过氧基分解并引发第二单体聚合。最终的终止反应与通常的自由基聚合一样,有偶合终止和止反应与通常的自由基聚合一样,有偶合终止和歧化终止两种形式。但根据大分子单体中偶氮基歧化终止两种形式。但根据大分子单体中偶氮基团和过氧基团的位置和分解方式不同,可以出现团和过氧基团的位置和分解方式不同,可以出现两种不同的自由基:两种不同的自由基:单头或双头大分子自由基单头或双头大分子自由基,由此制备的嵌段共聚物也可能有不同的形式。由此制备的嵌段共聚物也可能有不同的形式。第14页/共53页15大分子引
12、发剂的应用歧化偶合BAB型(AB)n型双头大分子自由基单头大分子自由基歧化偶合AB型ABA型第15页/共53页162.3.2 嵌段共聚物的制备(1)聚醚聚醚-聚苯乙烯嵌段共聚物聚苯乙烯嵌段共聚物 以聚醚型偶氮化物为大分以聚醚型偶氮化物为大分子引发剂,在苯乙烯存在下进行热分解,可得到(子引发剂,在苯乙烯存在下进行热分解,可得到(AB)n型嵌段共聚物。共聚物中聚醚链段的长度由制备大分子引型嵌段共聚物。共聚物中聚醚链段的长度由制备大分子引发剂时所用的聚乙二醇链段的长度决定,而聚苯乙烯链段发剂时所用的聚乙二醇链段的长度决定,而聚苯乙烯链段的长度由共聚时单体与引发剂的比例和温度所控制。的长度由共聚时单体
13、与引发剂的比例和温度所控制。如果共聚单体换为如果共聚单体换为MMA,则由于,则由于PMMA自由基倾向自由基倾向于歧化终止,因此最终得到的是于歧化终止,因此最终得到的是ABA型或型或AB型嵌段共聚型嵌段共聚物:物:第16页/共53页17嵌段共聚物的制备(2)PMMA-PS-PMMA三嵌段共聚物三嵌段共聚物 用同时带有偶氮基团用同时带有偶氮基团和过氧化基团的引发剂分步引发和过氧化基团的引发剂分步引发MMA和苯乙烯聚合,可制和苯乙烯聚合,可制备三嵌段的备三嵌段的ABA型嵌段共聚物。反应步骤如下:型嵌段共聚物。反应步骤如下:第17页/共53页18嵌段共聚物的制备(3)聚酯聚酯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物聚丙
14、烯酰胺嵌段共聚物 用聚酯型偶氮化合物为用聚酯型偶氮化合物为引发剂,控制偶氮基团的部分分解,引发丙烯酰胺的聚引发剂,控制偶氮基团的部分分解,引发丙烯酰胺的聚合,可制备含偶氮基的聚酯合,可制备含偶氮基的聚酯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物聚丙烯酰胺嵌段共聚物。其。其结构如下:结构如下:n m第18页/共53页19嵌段共聚物的制备(4)嵌段液晶共聚物嵌段液晶共聚物 嵌段液晶共聚物通常是由非液晶链嵌段液晶共聚物通常是由非液晶链段和液晶链段构成。由于大分子引发剂可以使传统的自由段和液晶链段构成。由于大分子引发剂可以使传统的自由基聚合也具有基聚合也具有“活性聚合活性聚合”的特征,因此在合成嵌段液晶的特征,因此在合成
15、嵌段液晶共聚物方面显示出良好的前景。共聚物方面显示出良好的前景。由大分子引发剂制备前段液晶共聚物的反应通常分两由大分子引发剂制备前段液晶共聚物的反应通常分两步来完成。第一步是合成分子链上含有偶氮基或过氧基的步来完成。第一步是合成分子链上含有偶氮基或过氧基的液晶(或非液晶)低聚物,即制备大分子引发剂;第二步液晶(或非液晶)低聚物,即制备大分子引发剂;第二步是使大分子引发剂的偶氮基或过氧基分解成自由基并引发是使大分子引发剂的偶氮基或过氧基分解成自由基并引发另一种单体聚合形成嵌段共聚物。其中最主要的问题是如另一种单体聚合形成嵌段共聚物。其中最主要的问题是如何在分子链中引入活泼的偶氮基团或过氧基团。何
16、在分子链中引入活泼的偶氮基团或过氧基团。第19页/共53页20嵌段共聚物的制备l目前用于制备液晶共聚物的大分子引发剂通常通过以下两目前用于制备液晶共聚物的大分子引发剂通常通过以下两种偶氮化合物合成:种偶氮化合物合成:第20页/共53页21嵌段共聚物的制备第21页/共53页22 用上述偶氮化合物为引发剂,通过阳离子聚合与自由基聚合相结合,和制备AB或ABA型嵌段共聚物。例如A段为非液晶嵌段,由四氢呋喃或氧化环己烯经阳离子聚合而成,而B段为液晶嵌段,由含有不同侧链液晶单元的PMMA聚合物组成。其具体反应过程主要包括:偶氮化合物(a)或(b)经适当的反应,形成阳离子引发活性中心;在阳离子引发活性中心
17、的作用下,进行四氢呋喃(或氧化环己烯)的阳离子聚合,制得分子中含偶氮基团的聚四氢呋喃(或聚氧化环己烯)大分子引发剂;在加热的条件下,使大分子引发剂上的偶氮基分解,形成大分子自由基并引发含有液晶基元的甲基丙烯酸酯类单体进行聚合形成嵌段液晶共聚物。反应过程如下列反应式所示:嵌段共聚物的制备第22页/共53页23嵌段共聚物的制备第23页/共53页24三、大分子单体的合成与应用3.1 大分子单体的合成大分子单体的合成 大分子单体的合成主要通过在低聚物分子链末大分子单体的合成主要通过在低聚物分子链末端引入可聚合的基团来实现的,目前具有实际应端引入可聚合的基团来实现的,目前具有实际应用价值的有用价值的有阴
18、离子聚合、阳离子聚合、自由基聚阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合合以及近年来发展起来的以及近年来发展起来的基团转移聚合和原子转基团转移聚合和原子转移自由基聚合移自由基聚合等。等。第24页/共53页25大分子单体的合成3.1.1 阴离子聚合法阴离子聚合法 阴离子聚合可以实现无转移反应的活性聚合。利用阴阴离子聚合可以实现无转移反应的活性聚合。利用阴离子聚合的原理,可以准确的控制大分子单体的分子量及离子聚合的原理,可以准确的控制大分子单体的分子量及其分布,链的规整性和链端官能度,因此是制备大分子单其分布,链的规整性和链端官能度,因此是制备大分子单体的有效手段。用这种方法制备大分子单体的主要过程是体的
19、有效手段。用这种方法制备大分子单体的主要过程是利用烯类单体(如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等)经过链利用烯类单体(如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等)经过链引发和链增长达到预定的分子量后,加入不饱和卤化物使引发和链增长达到预定的分子量后,加入不饱和卤化物使活性链终止,从而引入不饱和端基。活性链终止,从而引入不饱和端基。第25页/共53页26阴离子聚合法l例如苯乙烯的阴离子活性聚合中,加入烯丙基氯为终止例如苯乙烯的阴离子活性聚合中,加入烯丙基氯为终止剂,可得烯烃型大分子单体;而加入甲基丙烯酰氯为终剂,可得烯烃型大分子单体;而加入甲基丙烯酰氯为终止剂,则得丙烯酸酯型大分子单体。止剂,则得丙烯酸酯型大分子单体
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- 大分子 引发
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