精细有机合成的理论.pptx
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1、课程学习目标课程学习目标了解各单元反应的基本内容,即各种目标官能团的合了解各单元反应的基本内容,即各种目标官能团的合成方法,反应的基本原理成方法,反应的基本原理在理论和实践中能够针对具体反应,分析影响反应的在理论和实践中能够针对具体反应,分析影响反应的因素并作出合理的优化方案因素并作出合理的优化方案能够初步实现合成路线设计能够初步实现合成路线设计如何学好该课程如何学好该课程通过相关课程学习,建立有机知识体系通过相关课程学习,建立有机知识体系有机化学单元反应高等有机合成设计有有机机知知识识体体系系价键理论、立体化学、官能团性质价键理论、立体化学、官能团性质官能团合成、反应机理官能团合成、反应机理
2、反应机理、立体化学反应机理、立体化学切断与逆合成分析法切断与逆合成分析法在各单元反应学习发挥主动性,学习对知识的归在各单元反应学习发挥主动性,学习对知识的归纳和总结,化繁为简,掌握反应的原理。纳和总结,化繁为简,掌握反应的原理。第一章第一章精细有机合成的基础理论精细有机合成的基础理论 第一节第一节 取代基效应取代基效应问题:问题:1、乙醇、乙醛、乙酸的化学性质不同,原因是什么?2、下表是几种羧酸的pKa值,解释原因?羧酸pKa甲酸3.77乙酸4.76丙酸4.88苯甲酸4.19邻苯二甲酸2.89(pka25.51)对苯二甲酸3.51(pka24.83)顺丁烯二酸(马来酸)1.83(pka26.0
3、7)反丁烯二酸(富马酸)3.03(pka24.44)官能团决定了有机物能够与什么物质官能团决定了有机物能够与什么物质(试剂)反应,发生什么反应;(试剂)反应,发生什么反应;而取代基则影响反应的活性、产物组而取代基则影响反应的活性、产物组成、产物结构等。从某种意义上说,成、产物结构等。从某种意义上说,了解取代基的影响比了解官能团的性了解取代基的影响比了解官能团的性质更重要。质更重要。一一.电子效应电子效应1、诱导效应inductiveeffects有机物分子中相互连接的不同原子间由于原子各自的电负性不同而引起的连接键内电子云偏移的现象,以及原子或分子受外电场作用而引起的电子云转移现象。通常用I表
4、示。静态诱导效应由于分子内成键原子的电负性不同所引起的电子云沿键链按一定方向移动的效应,或者说键的极性通过键链依次传递的效应。诱导效应的方向通常是以C-H键作为基准的,根据原子或原子团比氢的电负性大小引起的静态诱导效应分为吸电静态诱导效应(-IS)和供电静态诱导效应(+IS)。箭头表示箭头表示电子云的电子云的偏移方向偏移方向诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进行的,只涉及电子云分布状况改变和键的极性的改变,一般不引起整个电荷的转移、价态的变化。在键链中通过静电诱导传递的诱导效应受屏蔽效应的影响是明显的,诱导效应随着距离的增加,变化(减弱减弱)非常迅速。由于氯原子的吸电由于氯原子的吸电诱导效
5、应的依次传诱导效应的依次传递,促进了质子的递,促进了质子的离解,增强的该酸离解,增强的该酸的酸性。的酸性。动态诱导效应 当进攻试剂接近底物时,因外界电场的影响也会使共价键上电子云发生改变,键的极性发生变化,这种变化用Id表示。Id和Is作用方向一致时,将有助于化学反应的进行。Id和Is的作用方向不一致时,Id往往起主导作用。Id:-I-Br-Cl-F -CR3-NR2-OR-F -O-OR诱导效应对物质性质的影响诱导效应对物质性质的影响羧酸及其衍生物PKaCH3COOH4.76ClCH2COOH2.86Cl2CHCOOH1.29Cl3CCOOH0.65请再列几例?2、共轭效应conjugati
6、veeffects在单双键交替排列的体系中或具有未共用电子对的原子与双键直接相连的体系中,p轨道与轨道间存在着相互的作用和影响,每个成键原子不仅受到成键原子的原子核的作用,而且也受到其他原子核的作用,因而分子能量降低,体系趋于稳定。这种现象称为离域离域,含有这样一些离域键的体系通称为共轭体系共轭体系,共轭体系中原子间的相互共轭体系中原子间的相互影响的电子效应称为共轭效应。通常用影响的电子效应称为共轭效应。通常用C表示。表示。吸电子共轭效应吸电子共轭效应-C;给电子共轭效应给电子共轭效应+C共轭效应的特点是产生的影响随着距离的增大而共轭效应的特点是产生的影响随着距离的增大而降低的速度很小。降低的
7、速度很小。-共轭P-共轭n-共轭共轭体系种类共轭效应对物质性质的影响共轭效应对物质性质的影响1、偶极距氯代乙烷2.05D氯乙烯1.66D?2、同样是羟基,为什么醇的酸性远远弱于羧酸?3、下面列物质的吸收光谱max217nmmax268-304nmmax328nm-胡萝卜素其最大吸收光谱大约在什么波长?空间效应 是由分子中各原子或基团的空间适配性,或反应分子间的各原子或基团的空间适配性所引起的一种形体效应空间效应的强弱取决于相关原子或基团的大小和形状。空间位阻一般指体积庞大的取代基直接影响化合物反应活性部位的显露,阻碍反应试剂对反应中心的有效进攻。空间位阻也可以指进攻试剂的庞大体积影响其有效进入
8、反应位置。空间位阻是最常见的一种空间效应。二.空间效应碱性:氨伯胺仲胺叔胺叔胺仲胺伯胺氨F-张力I-张力哪种卤代烃更易离解?和1、下列化合物酸性最强的是:()A:氟乙酸B:氯乙酸C:溴乙酸D:碘乙酸2、在水溶液中,下列化合物碱性最强的是:().A:三甲胺B:二甲胺C:甲胺D:苯胺3、下列醇沸点最高的是()。A:正丁醇B:异丁醇C:仲丁醇D:叔丁醇4、下列化合物能形成分子内氢键的是?()A:对硝基苯酚B:邻硝基苯酚C:邻甲苯酚D:苯酚5、下列醇与金属Na作用,反应活性最大的为()。A:甲醇B:正丙醇C:异丙醇D:叔丁醇课堂练习6、下列化合物酸性最强的是?()A:丙二酸B:醋酸C:草酸D:苯酚7、
9、在水溶液中,下列化合物碱性最强的是:()。A:乙酰胺B:甲胺C:氨D:苯胺8、下列化合物碱性最强的是()。A:苯胺B:苄胺C:吡咯D:吡啶9、下列碳正离子的稳定性最大的是()A.(CH3)3C+B.CH3+C.CH3CH2+D.(CH3)2CH+10、下列化合物与硝酸银/乙醇溶液反应的活性最大的是()A.2-甲基-2-溴丙烷B.2-溴丙烷C.2-溴-2-苯基丙烷11、下列羰基化合物对HCN加成反应速率最快的是()。A.苯乙酮B.苯甲醛C.2-氯乙醛D.乙醛 精细有机合成反应基础知识精细有机合成反应基础知识第二节 脂肪族化合物取代反应 取代反应取代反应取代反应取代反应取代反应指与碳原子相连的原子
10、或基团被另一个原子或基团所替代的反应。一、一、脂肪族亲核取代反应(SN)卤代烷中卤素卤代烷中卤素的电负性很强,的电负性很强,因此,因此,C-XC-X键的键的电子对偏向卤原子电子对偏向卤原子底物亲核试剂(进入基团)离去基团1、单分子亲核取代反应(SN1)叔丁基溴的水解:该反应的反应速度仅取决于叔丁基溴的浓度,而不受OH-浓度的影响。反应速度=k(CH3)3CBrSN1反应历程可用下式来表示:卤代烷首先离解为正碳离子与卤代烷首先离解为正碳离子与带负电荷的离去基团,而离解带负电荷的离去基团,而离解过程需要消耗能量,是控制反过程需要消耗能量,是控制反应速度的步骤,也是速度最慢应速度的步骤,也是速度最慢
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