大气中重要吸光物质的光解.doc

二、大气中重要吸光物质的光解
大气中的一些组分或污染物质能够吸收不同波长的光，从而发生光化学过程或光物理过陈，甚至发生光化学次级过程，这不但是许多自由基的来源，而且这些自由基又是发生后续的热化学反应的基础，因此一些重要物质的光解在大气环境化学中具有重要的引发作用。
1、氧分子和氮气分子的光解
O2：是空气的重要组分，对地球生命系统的维系具有重要作用。
键能：O-O键，E0=493.8KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为243nm。
看图（P22），吸光系数，单位数量分子吸收光子的数量
吸光吸数ε=0.0001，lgε=-4，每单位数量（1000个）分子吸光子0.0001
可见，氧原子在243nm处开始吸光，于147nm处达到最大。
一般认为波长小于240nm以下的紫外光能够引起氧分子的光解：
O2+hv(<240nm)→O2*→O+O
N2：也是空气的重要组分，氮气一般属于惰性气体，不积极参与反应。
键能：N-N键，键能较大，E0=939.4KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为127nm。
N2的光解一般仅限于平流层臭氧层以上，这是因为波长小于120nm的光在平流层臭氧层以上被强烈吸收，很少能够达到对流层大气中，在大气对流层中非常微弱。而且氮分子基本不吸收波长大于120nm的光。
对流层臭氧层以上波长小于120nm以下的紫外光能够引起氮分子的光解：
N2+hv(<120nm)→N2*→N+N
2、臭氧分子的光解
O3：平流层中的臭氧层对地球生命起着重要的保护作用。臭氧光解对于维持臭氧层的物质平衡具有重要作用，而且光解也存留了大量的太阳能量，缓慢释放到大气中，成为上层大气的一个能量贮存库。
 键能：是弯曲分子，E0=101.2KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为1180nm。
 形成：源自氧分子的光解(是平流层臭氧的主要来源)
O2+hv(<240nm)→O2*→O+O
O+O2→O3
消耗：臭氧的光解（需要的离解光能较低，在可见和紫外范围内均能吸光而发生光解）
O3+hv(<240nm)→O3*→O2+O
虽然理论上讲，臭氧对于波长小于1180nm的光都可以吸收，但实际观测发现，臭氧对于波长大于290nm的光吸收很微弱，因此臭氧吸收的主要是来自太阳的短波辐射，波长小于290nm。较长波长的紫外光可以有一定量的透过臭氧层达到地球表面。
另外：观测中发现臭氧在440~850nm处也有一个吸收带，即臭氧也能够吸收来自地球下层大气的长波逆辐射，所以从这个意义上说，臭氧也是一种温室气体（能够在对流层中保存热量）。因此虽然平流层中臭氧的减少能够导致达到地球表面的短波辐射增多，对地球生态系统不利，但是对流层中臭氧的增多又是一种温室气体污染。
小知识：可见光波长在400~760nm之间，小于400nm为紫外光，大于760nm为红外光。太阳辐射主要介于紫外和可见光波段，而地球表面和大气（温度低）的辐射主要在400nm以上，称为长波辐射，一般把能够强烈吸收400nm波长以上的气体称为温室气体。
3、NO2的光解
NO2：由于人类的排放，大气中二氧化氮的数量也在逐渐增多，它不但是一种污染气体，而且在大气中比较活泼，可参与许多化学反应。特别是在城市上空，他是重要的吸光物质，在底层大气中能够吸收全部来自太阳的紫外线和部分可见光。
键能：E0=300.5KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为420nm。
看图（P24），其在290~410nm处于具有连续的吸收峰
一般认为波长小于420nm以下的光能够引起NO2分子的光解：
NO2+hv(<420nm)→NO2*→NO+O
O+O2→O3
上述反应是对流层大气中唯一已知的臭氧污染物的重要来源。例如洛杉矶光化学烟雾中，汽车尾气排放含有大量的二氧化氮，在强光照射下形成强氧化性物质臭氧。
4、HNO2和HNO3的光解
 HNO2：键能HO-NO，键能=201.1KJ/mol，H-ONO，键能=324.0KJ/mol，吸收：观测表明，HNO2能够对200~400nm的光有吸收，吸光后发生不同过程：
HNO2+hv(200-400nm)→HNO2*→NO+HO(大气中OH自由基的重要来源之一)
或 HNO2+hv(200-400nm)→HNO2*→NO2+H
HNO3：键能HO-NO2，键能=199.4KJ/mol
吸收：观测表明，HNO3能够对120-335nm的光有吸收，吸光后发生：
HNO3+hv(120-335nm)→HNO3*→NO2+HO(大气中OH自由基的重要来源之一)
上述初级光化学反应得到的产物HO、H能够引发次级光化学反应，如下：
HO引发的次级反应为：HO+NO→HNO2
HO+HNO2→H2O+NO2
HO+NO2→HNO3
如果有CO存在：      HO+CO→CO2+H
上述反应得到的H自由基引发反应：
H+O2→HO2
2HO2→H2O2+O2
可见，大气中亚硝酸和硝酸的光解能够导致硝酸、二氧化氮、CO2、H2O2等的产生。
5、SO2的光解
SO2：由于人类的排放，大气中二氧化硫的数量也在逐渐增多，它不但是一种污染气体，而且在大气中比较活泼，可参与许多化学反应。特别是在城市上空，他是重要的吸光物质。
键能：E0=545.1KJ/mol，有三条吸收带：340~400nm，240~330nm，180~240nm。
但是由于SO2的键能较大，所以240~400nm吸收带的吸收很弱，并且只能使其形成激发态。SO2+hv(240-400nm)→SO2*，但是该激发态物质在污染的大气中能够参与许多光化学反应。
另外在二氧化硫较多的对流层中由于波长小于240nm的光线很少，所以对流层中的二氧化硫基本不能发生初级的光离解过程。
6、甲醛的光解
甲醛：干洁大气中不含甲醛，但是人们的生产和生活排放大量醛类物质，尤其以甲醛最多，因此研究甲醛的光解有一定意义。
键能：H-CHO，E0=356.5KJ/mol，对240~360nm范围光有吸收。
吸光后的初级过程为：HCHO+hv→CHO+H，或者HCHO+hv→CO+H2
其生成物能够发生一些次级过程：
2CHO→2CO+H2
2H+M→H2+M
CHO+H→CO+H2
一般大气中总会有O2的存在，此时可发生反应：
O2+H→HO2
CHO+O2→CO+HO2
因此空气中醛类的光解能够产生较多的HO2自由基，其氧化性很强，对呼吸道刺激。刚装修的室内就含有较多的这种物质，有害人体健康。也会产生CO有毒害气体。
7、卤代烃的光解
卤代烃中，卤代甲烷包括：四卤代甲烷、三卤代甲烷、二卤代甲烷、一卤代甲烷以及氟氯烃类（氟里昂）
光解过程为：
一卤代甲烷：CH3X+hv→CH3+X(表示F、Cl、Br、I)
二、三、四卤代甲烷：断裂顺序I→Br→Cl→H→F，如CCl2Br2+hv→CCl2Br+Br
CCl2Br2+hv（高能紫外线）→CClBr+Br+Cl
氟里昂：CFC-11： CFCl3+hv→CFCl2+Cl
CFC-12：  CF2Cl2+hv→CF2Cl+Cl
上述过程中光解出的自由基F、Cl、Br、I成为臭氧层破坏的重要物质：
Cl+O3→ClO+O2
ClO+O→Cl+O2
总反应：O3+O→2O2（即反应过程中Cl等自由基并不减少，这导致反应的不断进行，使臭氧层损耗）