高分子功能膜.pptx
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1、2024/4/2 周二材料12024/4/2 周二材料2膜分离膜分离-半透膜半透膜指一类可以让小分子物质指一类可以让小分子物质透过而大分子物质不能通透过而大分子物质不能通过的薄膜的总称过的薄膜的总称 例如:例如:细胞膜、膀胱膜、细胞膜、膀胱膜、肠衣等肠衣等 2024/4/2 周二材料3终端过滤2024/4/2 周二材料4错流过滤(Cross Filtration)2024/4/2 周二材料52024/4/2 周二材料6在啤酒工业中应用在啤酒工业中应用2024/4/2 周二材料7常见的分离方法常见的分离方法筛分筛分过滤过滤萃取萃取离心离心蒸馏蒸馏重结晶重结晶柱层析柱层析膜分离膜分离色谱分离色谱分
2、离离子交换离子交换对于高层次的分离,如对于高层次的分离,如分子尺寸的分离分子尺寸的分离、生物生物体组分的分离体组分的分离等,采用等,采用常规的分离方法是难以常规的分离方法是难以实现的,或达不到精度,实现的,或达不到精度,或需要损耗极大的能源或需要损耗极大的能源而无实用价值。而无实用价值。2024/4/2 周二材料8膜分离的特点膜分离的特点 具有选择分离功能的高分子材料的出现,具有选择分离功能的高分子材料的出现,使上述的分离问题迎刃而解。使上述的分离问题迎刃而解。膜分离过程的主要特点是:膜分离过程的主要特点是:以具有选择透过性的膜作为分离的手段,实以具有选择透过性的膜作为分离的手段,实现物质分子
3、尺寸的分离和混合物组分的分离。现物质分子尺寸的分离和混合物组分的分离。膜分离过程的推动力有:膜分离过程的推动力有:压力差、浓度差、和电位差等压力差、浓度差、和电位差等2024/4/2 周二材料9例如:果汁、酒的消毒与澄清例如:果汁、酒的消毒与澄清澄清果蔬汁加工工艺澄清果蔬汁加工工艺超滤超滤2024/4/2 周二材料10茶饮料的制备2024/4/2 周二材料112024/4/2 周二材料12二、膜分离过程二、膜分离过程1)过滤分离)过滤分离 利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过膜的利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过膜的速率差别,达到组分的分离。属于过滤式膜分离的有速率差别,达到组分的分
4、离。属于过滤式膜分离的有 超滤超滤(Ultrafiltration,UF,孔径,孔径0.11um)、微滤、微滤(Microfiltration,MF,孔径孔径1100nm)、纳滤、纳滤(Nanofiltration,NF,孔径,孔径0.5 5nm)等;等;2024/4/2 周二材料132024/4/2 周二材料14反渗透(反渗透(Reverse osmosis)l在膜的两边造成一个压力差,并使其大于渗在膜的两边造成一个压力差,并使其大于渗透压,就会发生溶剂倒流,使浓度较高的透压,就会发生溶剂倒流,使浓度较高的溶液进一步浓缩溶液进一步浓缩l选择吸附,溶解选择吸附,溶解-扩散机理扩散机理2024/
5、4/2 周二材料152024/4/2 周二材料16(0.2 nm)Na+0.37nm2024/4/2 周二材料17过滤式膜分离2024/4/2 周二材料182)渗析式膜分离渗析式膜分离 料液中的某些溶质或离子在浓度差、电位差的推料液中的某些溶质或离子在浓度差、电位差的推动下,透过膜进入接受液中,从而被分离出去。动下,透过膜进入接受液中,从而被分离出去。属于渗析式膜分离的有属于渗析式膜分离的有渗析和电渗析渗析和电渗析等。等。电渗析(电渗析(electrodialysis)在电场中交替装配的阴离子和阳离子交换膜,在在电场中交替装配的阴离子和阳离子交换膜,在电场中形成一个个隔室使溶液中的离子有选择地
6、分电场中形成一个个隔室使溶液中的离子有选择地分离或富集离或富集2024/4/2 周二材料19电渗析过程电渗析过程2024/4/2 周二材料20+阳极阳极阴极阴极Cl-Na阳膜阳极室阳极室Cl-Cl-Cl-NaNaCl-NaNaCl-Cl-NaNa浓缩室淡化室淡化室浓缩室阴极室阴极室阴膜阳膜阴膜注意:注意:离子交换膜的作用离子交换膜的作用并不是起离子交换并不是起离子交换的作用,而是的作用,而是起离子起离子选择透过性选择透过性作用。作用。2024/4/2 周二材料21海水的淡化2024/4/2 周二材料22 液膜与料液和接受液互不混溶,液液两相液膜与料液和接受液互不混溶,液液两相通过液膜实现渗透,
7、类似于萃取和反萃取的组通过液膜实现渗透,类似于萃取和反萃取的组合。合。溶质从料液进入液膜相当于萃取,溶质再溶质从料液进入液膜相当于萃取,溶质再从液膜进入接受液相当于反萃取从液膜进入接受液相当于反萃取。3)液膜分离)液膜分离2024/4/2 周二材料234)气体透过)气体透过l利用微孔或无孔膜进行气体分离,主要是溶利用微孔或无孔膜进行气体分离,主要是溶解解-扩散过程扩散过程l例如:氢气球例如:氢气球2024/4/2 周二材料242024/4/2 周二材料25l成本低成本低l能耗少能耗少l效率高效率高 l无污染无污染l可回收利用有用物质可回收利用有用物质三、膜分离技术的优点三、膜分离技术的优点特别
8、适用于特别适用于性质相似组分性质相似组分同分异构体组分同分异构体组分热敏性组分热敏性组分生物物质组分生物物质组分2024/4/2 周二材料26四、膜分离技术的应用四、膜分离技术的应用 化工、环保、化工、环保、食品食品、医药医药、电子、电力、冶金、电子、电力、冶金、轻纺、轻纺、海水淡化海水淡化等领域广泛使用等领域广泛使用2024/4/2 周二材料27海水海水 过滤过滤 沉降沉降 钠离子交换柱去除高价阳离子钠离子交换柱去除高价阳离子 逆渗透逆渗透 浓水浓水淡水淡水2024/4/2 周二材料28海水海水 过滤过滤 沉降沉降 纳滤纳滤 逆渗透逆渗透 浓水浓水 闪蒸闪蒸l建议的新的工艺路线建议的新的工艺
9、路线淡水淡水淡水淡水盐盐2024/4/2 周二材料29反渗透纯水设备2024/4/2 周二材料301748年,耐克特(年,耐克特(A.Nelkt)发现水能自动地)发现水能自动地扩散到装有酒精的扩散到装有酒精的猪膀胱猪膀胱内内 开创了开创了膜渗透膜渗透的研究。的研究。1846年,年,Schonbem 硝酸纤维硝酸纤维制备制备微滤膜微滤膜1861年,施密特(年,施密特(A.Schmidt)微孔过滤膜微孔过滤膜 用比滤纸孔径更小的用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤棉胶膜或赛璐酚膜过滤,在溶液侧施加压力,使膜的两侧产生压力差,在溶液侧施加压力,使膜的两侧产生压力差,即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶
10、体等微小即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子粒子五、膜分离技术发展简史五、膜分离技术发展简史2024/4/2 周二材料31l1935年,年,Teorell 离子交换膜离子交换膜用于海水浓缩用于海水浓缩制盐制盐l1961年,年,米切利斯(米切利斯(A.S.Michealis)等人用)等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水物以水-丙酮丙酮-溴化钠为溶剂,制成了可截留不溴化钠为溶剂,制成了可截留不同分子量的膜,这种膜是真正的同分子量的膜,这种膜是真正的超过滤膜超过滤膜。l美国美国Amicon公司首先将这种膜商品化。公司首先将这种膜商品化。20
11、24/4/2 周二材料32l50年代初,为从海水或苦咸水中获取淡水,年代初,为从海水或苦咸水中获取淡水,开始了开始了反渗透膜反渗透膜的研究。的研究。l1967年,年,Du Pont公司研制成功了以公司研制成功了以尼龙尼龙-66为主要组分的中空纤维为主要组分的中空纤维反渗透膜反渗透膜组件组件。l同一时期,丹麦同一时期,丹麦DDS公司研制成功公司研制成功平板式反平板式反渗透膜组件渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。反渗透膜开始工业化。2024/4/2 周二材料331.按膜的材料分类按膜的材料分类 表表6-1 膜材料的分类膜材料的分类类类 别别膜材料膜材料举举 例例纤维素酯类纤维素酯类纤维素衍生物类纤维
12、素衍生物类醋酸纤维素,硝酸纤维素,乙基纤维素等醋酸纤维素,硝酸纤维素,乙基纤维素等非纤维素酯类非纤维素酯类聚砜类聚砜类聚砜,聚醚砜,聚芳醚砜,磺化聚砜等聚砜,聚醚砜,聚芳醚砜,磺化聚砜等聚酰聚酰(亚亚)胺类胺类聚砜酰胺,芳香族聚酰胺,含氟聚酰亚胺等聚砜酰胺,芳香族聚酰胺,含氟聚酰亚胺等聚酯、烯烃类聚酯、烯烃类涤纶,聚碳酸酯,聚乙烯,聚丙烯腈等涤纶,聚碳酸酯,聚乙烯,聚丙烯腈等含氟含氟(硅硅)类类聚四氟乙烯,聚偏氟乙烯,聚二甲基硅氧烷等聚四氟乙烯,聚偏氟乙烯,聚二甲基硅氧烷等其他其他壳聚糖,聚电解质等壳聚糖,聚电解质等六、高分子功能膜的分类六、高分子功能膜的分类2024/4/2 周二材料342.
13、按膜的分离原理及适用范围分类按膜的分离原理及适用范围分类 根据分离膜的分离原理和推动力的不同,可将根据分离膜的分离原理和推动力的不同,可将其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。3.按膜断面的物理形态分类按膜断面的物理形态分类 根据分离膜断面的物理形态不同,可将其分为根据分离膜断面的物理形态不同,可将其分为对称膜对称膜,不对称膜不对称膜、复合膜、平板膜、管式膜、中、复合膜、平板膜、管式膜、中空纤维膜等。空纤维膜等。2024/4/2 周二材料352024/4/2 周二材料36非对称性膜微孔
14、对称性膜2024/4/2 周二材料37 分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过或输送特定的物质,如颗粒、分子、离子等。或者或输送特定的物质,如颗粒、分子、离子等。或者说,物质的分离是通过膜的选择性透过实现的。几说,物质的分离是通过膜的选择性透过实现的。几种主要的膜分离过程及其传递机理如表种主要的膜分离过程及其传递机理如表6-2所示。所示。七、膜七、膜分离过程的类型分离过程的类型2024/4/2 周二材料38表表6-2 几种主要分离膜的分离过程几种主要分离膜的分离过程膜过程膜过程推动力推动力传递机理传递机理透过物透过物截留物截留物膜类型膜类型微滤微滤压力
15、差压力差颗粒大小形状颗粒大小形状水、溶剂溶解物水、溶剂溶解物悬浮物颗粒悬浮物颗粒纤维多孔膜纤维多孔膜超滤超滤压力差压力差分子特性大小形状分子特性大小形状水、溶剂小分子水、溶剂小分子胶体和超过胶体和超过截留分子量截留分子量的分子的分子非对称性膜非对称性膜纳滤纳滤压力差压力差离子大小及电荷离子大小及电荷水、一价离子、水、一价离子、多价离子多价离子有机物有机物复合膜复合膜反渗透反渗透压力差压力差溶剂的扩散传递溶剂的扩散传递水、溶剂水、溶剂溶质、盐溶质、盐非对称性膜复非对称性膜复合膜合膜2024/4/2 周二材料39膜过程膜过程推动力推动力传递机理传递机理透过物透过物截留物截留物膜类型膜类型渗析渗析浓
16、度差浓度差溶质的扩散传递溶质的扩散传递低分子量物、离子低分子量物、离子溶剂溶剂非对称性膜非对称性膜电渗析电渗析电位差电位差电解质离子的电解质离子的选择传递选择传递电解质离子电解质离子非电解质,非电解质,大分子物质大分子物质离子交换膜离子交换膜气体分离气体分离压力差压力差气体和蒸汽的气体和蒸汽的扩散渗透扩散渗透气体或蒸汽气体或蒸汽难渗透性气难渗透性气体或蒸汽体或蒸汽均相膜、复合均相膜、复合膜,非对称膜膜,非对称膜渗透蒸发渗透蒸发压力差压力差选择传递选择传递易渗溶质或溶剂易渗溶质或溶剂难渗透性溶难渗透性溶质或溶剂质或溶剂均相膜、复合均相膜、复合膜,非对称膜膜,非对称膜液膜分离液膜分离浓度差浓度差反
17、应促进和反应促进和扩散传递扩散传递杂质杂质溶剂溶剂乳状液膜、支乳状液膜、支撑液膜撑液膜续上表续上表2024/4/2 周二材料40八、膜材料及膜的制备八、膜材料及膜的制备膜材料膜材料 用作分离膜的材料包括天然的和人工合成的用作分离膜的材料包括天然的和人工合成的有有机高分子材料机高分子材料和和无机材料无机材料。原则上讲,凡能成膜的高分子材料和无机材料原则上讲,凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于制备分离膜。但实际上,真正成为工业化均可用于制备分离膜。但实际上,真正成为工业化膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要求,如求,如分离效率分离效率、分离速
18、度分离速度等。此外,也取决于膜等。此外,也取决于膜的制备技术。的制备技术。2024/4/2 周二材料41 目前,实用的有机高分子膜材料有:目前,实用的有机高分子膜材料有:纤维素酯纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。从品种来说,。从品种来说,已有成百种以上的膜被制备出来,其中约已有成百种以上的膜被制备出来,其中约40多种已多种已被用于工业和实验室中。以日本为例,纤维素酯类被用于工业和实验室中。以日本为例,纤维素酯类膜占膜占53,聚砜膜占,聚砜膜占33.3,聚酰胺膜占,聚酰胺膜占11.7,其,其他材料的膜占他材料的膜占2,可见纤维素酯类材料在膜材料中,可见纤维素酯
19、类材料在膜材料中占主要地位。占主要地位。2024/4/2 周二材料421.纤维素酯类膜材料纤维素酯类膜材料 纤维素是由几千个纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过椅式构型的葡萄糖基通过1,4-甙链甙链连接起来的天然线性高分子化合物,连接起来的天然线性高分子化合物,其结构式为:其结构式为:2024/4/2 周二材料43 从结构上看,每个葡萄糖单元上有三个羟基。从结构上看,每个葡萄糖单元上有三个羟基。在催化剂(如硫酸、高氯酸或氧化锌)存在下,能在催化剂(如硫酸、高氯酸或氧化锌)存在下,能与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应,得到二醋酸纤维与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应,得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。素或三
20、醋酸纤维素。C6H7O2 +(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)2 +H2O C6H7O2 +3(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)3 +2 CH2COOH 醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。2024/4/2 周二材料442024/4/2 周二材料452.非纤维素酯类膜材料非纤维素酯类膜材料(1)非纤维素酯类膜材料的基本特性)非纤维素酯类膜材料的基本特性 分子链中含有亲水性的极性基团;分子链中含有亲水性的极性基团;主链上应有苯环、杂环等刚性基团,使之主链上应有苯环、杂环等刚性基团,使之有高的抗压密性和耐热性;有高的抗压密性和耐热性;
21、化学稳定性好;化学稳定性好;具有可溶性;具有可溶性;常用于制备分离膜的合成高分子材料有常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜、聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。等。2024/4/2 周二材料46(2)主要的非纤维素酯类膜材料)主要的非纤维素酯类膜材料 (i)聚砜类)聚砜类 聚砜结构中的特征基团为聚砜结构中的特征基团为 ,为了引入亲水基,为了引入亲水基团,常将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中,用氯磺酸进行团,常将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中,用氯磺酸进行磺化。磺化。聚砜类树脂常用的制膜溶剂有:聚砜类树脂常用的制膜溶剂有:二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二
22、甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。等。2024/4/2 周二材料47 聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定性,强度也很高,性,强度也很高,pH值适应范围为值适应范围为113,最高使,最高使用温度达用温度达120,抗氧化性和抗氯性都十分优良。因抗氧化性和抗氯性都十分优良。因此已成为重要的膜材料之一。这类树脂中,目前的此已成为重要的膜材料之一。这类树脂中,目前的代表品种有:代表品种有:2024/4/2 周二材料482024/4/2 周二材料49 (ii)聚酰胺类)聚酰胺类 早期使用的聚酰胺是早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺
23、脂肪族聚酰胺,如,如尼尼龙龙-66等制成的等制成的中空纤维膜中空纤维膜。这类产品对盐水。这类产品对盐水的分离率在的分离率在8090之间,但透水率很低,之间,但透水率很低,仅仅0.076 ml/cm2h。以后发展了。以后发展了芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺,用它们制成的分离膜,用它们制成的分离膜,pH适用范围为适用范围为311,分离率可达分离率可达99.5(对盐水),透水速率为(对盐水),透水速率为0.6 ml/cm2h。长期使用稳定性好。由于。长期使用稳定性好。由于酰胺酰胺基团易与氯反应,故这种膜对水中的游离氯基团易与氯反应,故这种膜对水中的游离氯有较高要求有较高要求。2024/4/2 周二材料50
24、 Du Pont公司生产的公司生产的DP-I型膜型膜即为由此类膜材即为由此类膜材料制成的,它的合成路线如下式所示:料制成的,它的合成路线如下式所示:2024/4/2 周二材料51 类似结构的芳香族聚酰胺膜材料还有:类似结构的芳香族聚酰胺膜材料还有:2024/4/2 周二材料52 (iii)芳香杂环类)芳香杂环类 聚苯并咪唑类聚苯并咪唑类 如由如由美国美国Celanese公司研制的公司研制的PBI膜膜即为此种类即为此种类型。这种膜材料可用以下路线合成:型。这种膜材料可用以下路线合成:2024/4/2 周二材料53 聚苯并咪唑酮类聚苯并咪唑酮类 这类膜的代表是日本帝人公司生产的这类膜的代表是日本帝
25、人公司生产的PBLL膜,膜,其化学结构为:其化学结构为:这种膜对这种膜对0.5NaCl溶液的分离率达溶液的分离率达9095,并有较高的透水速率。并有较高的透水速率。2024/4/2 周二材料54 聚酰亚胺类聚酰亚胺类 聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能力,因此是一类较好的膜材料。例如,下列结构的力,因此是一类较好的膜材料。例如,下列结构的聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。2024/4/2 周二材料55 其中,其中,Ar为芳基,对气体分离的难易次序如下:为芳基,对气体分离的难易次序如下:H2O,H(He),H2S,C
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