氯醇法环氧丙烷氯醇化尾气回收.doc

《氯醇法环氧丙烷氯醇化尾气回收》

中试可行性研究报告

方大锦化技术研发部
2011年11月5日

一 环氧丙烷氯醇化尾气回收意义和依据

环氧丙烷系列产品是方大化工的支柱产品，原锦化分别在“七五”和“九五”期间从日本旭硝子公司引进两套环氧丙烷系列产品生产线，环氧丙烷总生产能力达到12万t／a，两套装置均采用氯醇化法生产工艺，该工艺比较符合原锦化现状要求：原料品种少、来源有保证、投资少、工艺流程短。
然而，在氯醇法生产当中，氯醇化尾气（以下简称尾气）中含有大量丙烯、丙烷及氧气等。由于尾气中丙烯、丙烷的浓度接近爆炸极限，致使其分离回收非常困难，工厂目前将其全部排空。这不仅严重污染了环境，而且极大地浪费了资源，降低了企业的效益。本着节约成本，降低消耗，防止污染环境，最大限度地合理利用资源，保护环境。原锦化利用辽宁石油化工大学技术先进，科研实力雄厚，与他们合作研究开发环氧丙烷尾气回收项目。2005年12月至2006年底完成小试各项工作。2007年初，在原锦化在聚醚分厂院内建造一套环氧丙烷尾气回收中试装置，一氧化碳造气装置位于四万吨PO压滤车间西侧，脱氧反应装置位于废弃原二氯苯冷冻厂房内。2007年11月9日，辽宁石油化工大学宋教授等人与我技术中心人员开始PO尾气回收脱氧单元中试实验，时是冬季，11月16日，一场罕见寒流将露天CO造气多条水管线冻死或冻裂，实验被迫停止，宋教授等人返回抚顺。当时锦化处于改制时期，PO尾气回收实验至今没有恢复。目前，CO造气装置设备部分丢失或损坏，CO储槽被聚醚分厂改为二氯丙烷储槽，原场址已被占据。今年，原二氯苯冷冻厂房被拆，脱氧单元中试实验装置设备也不知去向。
二 主要研究内容
针对PO装置生产及尾气排放现状，通过研制一种新型脱氧催化剂，以CO为还原剂，实现单程深度脱氧，使尾气中氧气含量由处理前的15%左右降至小于0.5%。具体技术方案如下；
（1）脱氧反应小试实验
采用小型固定床反应器，以方大化工8万t／a的环氧丙烷生产线所产生的PO尾气为实验原料，考察了反应温度、还原剂CO与O2的摩尔比、尾气中氧含量的变化、反应原料气体积空速等各种工艺参数对反应的影响，确定最佳操作条件。
（2）脱氧反应工业应用实验
在小试的基础上，以方大化工8万t／a的环氧丙烷生产线所产生的PO尾气为实验原料，采用列管反应器（规格：列管φ25×3，长1500mm，有效列管27根，单管程单壳程，壳程直径φ350），进行催化剂工业应用实验，以取得完整的实验数据。
三 环氧丙烷尾气回收中试目的及必要性
在2007年11月9日至16日中试脱氧实验，使尾气中氧气含量由处理前的15%左右降至小于0.5%，但存在两个重大问题：一是实验时间太短，没能考查催化剂使用寿命，二是出现了小试实验没有出现的问题，有水生成。如果我们要对环氧丙烷尾气回收工业化，就必须解决好中试存在的问题。恢复环氧丙烷尾气回收中试实验，考察环氧丙烷尾气中的丙烯、丙烷在催化剂作用下脱氧反应时是否与氧化学反应。丙烯、丙烷在反应前和反应后含量是否发生变化。由于一氧化碳与氧是放热反应，反应热是否被导热油带走 ，如被带走，反应器出口导热油温度应高于反应器入口温度。如不能带走，反应热的堆积会严重影响化学反应过程和催化剂的性能。
四 尾气脱氧小试工艺流程
小试脱氧实验是在自行设计和组建的小型固定床反应实验装置（详见图1）上进行，其流程是：
（1）分别将氯醇法生产环氧丙烷的尾气和CO发生炉制备的CO气体通过固碱脱水及杂质。
（2）脱除水及杂质的尾气与CO气体分别经过缓冲罐后，通过转子流量计控制流量，按照一定比例在混合器中混合之后进入反应器。反应器的温度通过加热带来控制
五 气体组成分析与测试方法
反应前后气体样品中氧气、CO、丙烯、丙烷等含量采用色谱法分析。所用仪器为GC-3420气相色谱仪（北京分析仪器厂生产），具体分析方法为：永久性气体及CO采用3 m填有5A分子筛的填充柱进行分析。柱温：50℃，TCD检测器温度：120℃，进样器温度：80℃，载气（氦气）流速：16ml/min，六通阀进样。
丙烯、丙烷等的分析采用4 m填有球形硅胶波瑞西耳C(Porasilc)填充柱进行分析。柱温：50℃，FID检测器温度：100℃，进样器温度：80℃。全组成定量分析采用外标法进行，采用甲烷为校正因子，通过TCD及FID谱图合并实现。

六 工艺流程及方案选择
本方案包括二个实验装置，即一氧化碳发生单元和脱氧反应单元。分述如下：
（1） 一氧化碳制备
制备一氧化碳是国内已有成熟技术，采用焦炭和纯氧造气，制备粗一氧化碳，然后进入三个水洗塔分别三次清洗，再经碱洗塔清洗，最后得到提纯一氧化碳进入储槽内保存。
（2） 脱氧反应
氯醇法生产环氧丙烷的尾气经过脱水后，进入缓冲罐，燃后与一氧化碳发生装置产生的提纯的CO混合进入脱氧反应器。脱除水及杂质的尾气与提纯的CO气体分别通过转子流量计控制流量，按照一定比例在静态混合器中混合后进入列管反应器。脱氧反应器采用油浴升温及传热。
七 CO制备单元工艺
焦炭来自外购，储存于焦炭堆场。使用时过筛除去100㎜以上焦炭，将大块粉至小块成为合格焦炭。
（1） 装炉
用氧气吹通氧气喷嘴，从下口将木材填进炉内以能挡住焦碳不下流为准约20至30公斤，从上口装焦碳。约炉膛体积90%，待使用。
（2） 点炉
打开氧气喷嘴冷却水，将夹套冷却水充满后，开启中间料斗冷却水及闸门冷却水。用易燃物引燃炉内木材，在木材基本燃烧完毕，焦碳显红色，此时炉膛夹套冷却水必须充满。
（3） 封炉
清理炉下口木碳及焦炭，上好石棉密封垫先封死炉下口，然后再封死上口。
（4） 造气
开启氧气总阀门和炉喷嘴下进气阀门，调节转子流量计。开始往炉内通纯氧气。焦碳发生氧化、原应反应制备粗CO气，其反应方程式：
C + O2 → CO2 + 394.4 KJ∕mol

2C + O2 → 2CO2 + 112.9KJ∕mol

C + CO2 → 2CO - 168.5 KJ∕mol
经上述氧化还原反应后，生成的粗CO气，从造气炉出来进入，依次进入1＃、2＃、3＃水洗塔降温、除尘。然后进入4＃碱洗塔，由于粗CO气中含有粗COS及H2S 等硫化物，CO气会使下脱氧单元的催化剂中毒。碱洗塔是以NaOH水溶液来除去粗CO气中的硫化物。并开启CO储槽前排空阀门，直接观察到放空口气流逐渐变为无色，从取样口取样化验，直至合格后方可打开储槽进气阀门，往储槽送气，为了保证纯度，CO储槽在取气之前应充满水，储槽取气时，储槽最下面排水口阀门开启向地下水槽以液下管方式排水，即气进水处，当地槽腋下管有气泡现象出现，CO储槽收集的CO气体已满，此时先关闭排水阀，再关闭CO储槽进气阀。
（5） 中断造气
CO储槽充满后可停止送氧，先关闭造气炉下氧气喷嘴进气阀门然后放净缓冲罐内的余压。
（6） 冲洗管路
关闭炉出口及水洗塔、碱洗塔回流阀门，开大1＃塔进水阀门冲洗管路和碱洗塔，冲洗水从放空阀门放水口放净。
（7） 继续造气
按上次CO造气量补加焦碳（100M3加70公斤），首先检查阀门是否关死，打开造气炉上的漏斗上盖，将焦碳加人，然后封死上盖，通过摇把，打开漏斗下盖将上料斗内焦碳摇入炉内，并将夹套水补满回到吹炉操作。
（8） 熄炉
在炉子使用10天左右后，因炉内灰分层太厚或因其它因素需要熄炉时，可打开夹套冷却水，4—6小时后可熄炉。先打开上水封、上水阀门旁的放水阀门，将炉内余压放尽，可打开上盖后，再打开下口，进行扒炉操作。
（9）扒炉
在上下口都打开后，可进行扒炉操作。将炉内未燃烧的焦碳拔出重用，灰分扔掉，一露出喷嘴为限。
以上CO造气工艺氧气禁油，防CO中毒，CO无色无味，做好预防，注意风向。其次造气时不可缺焦，保证反应层。保持炉温，冷却水不可多加。吹氧量不可太低，停炉时间不可太长。一般夏季3小时、冬季2小时。氧气喷嘴冷却水不可断。
八 CO造气单元工艺流程图1
九 CO造气单元平面布置图2
十 脱氧反应单元工艺
本单元是环氧丙烷尾气回收四个操作单元中最重要的一个单元。低沸点气体有机物中存在氧时，用物理方法很难分离，一般都采用化学分离方法。氧丙烷尾气回收脱氧工艺，是我们自主创新、研究开发的新课题，它是整个工艺中最关键、最难分离的一个重要环节，如果此脱氧方法能够达到预期目标，环氧丙烷尾气回收工艺就能获得技术性突破。在小试的基础上，以方大化工8万t／a的环氧丙烷生产线所产生的PO尾气为实验原料，采用列管反应器（规格：列管φ25×3，长1500mm，有效列管27根，单管程单壳程，壳程直径φ350），进行催化剂工业应用实验，评价催化剂的活性、稳定性和反应过程中的热效应，考察丙烯、丙烷是否参加与氧的反应，取得完整的实验数据。
（1） PO尾气主要组成
小试和工业应用实验以方大化工8万t／a的环氧丙烷生产线所产生的PO尾气为实验原料，其主要组成含量如表1所示。
表1 8万吨 PO尾气含量组成
组成
丙烷
丙烯
氧气
氮气
氢气
其它
含量（ V/V﹪）
4.7
22.7
13.9
46.2
0.4
12.1
尾气排量：200Nm3/h。

工业化原料还包括4万t／a的环氧丙烷生产线所产生的PO尾气，其主要组成含量如表2所示。
表2 4万t／a PO尾气含量组成
组成
丙烷
丙烯
氧气
氮气
氢气
其它
含量（ V/V﹪）
20
53
20
1
0.4
5.6
尾气排量：140Nm3/h。

混合气原料组成如表3所示。混合气总流量为340 Nm3/h。
表3 PO混合尾气含量组成
组成
丙烷
丙烯
氧气
氮气
氢气
其它
含量（ V/V﹪）
11
35.2
16.4
27.6
0.4
9.4

（2） 油浴升温
导热油盛放在体积0.5M3油浴缸内，油浴是以电加热的方式升温，升温不宜太快。设定温度最高在190℃，不宜过高。
（3） 脱氧反应
脱氧反应工业应用试验是自行设计和组建列管反应器上进行，其具体的工艺为：氯醇法生产环氧丙烷的尾气经过固碱脱水后，进入1＃缓冲罐，一氧化碳发生装置产生的合格的CO也经固碱脱水后，进入2＃缓冲罐。然后分别通过转子流量计控制流量、按照一定比例在静态混合器中混合之后进入列管反应器，在列管反应器热中不同列管不同地点，选取具有代表性五点，安装热电偶数显温度计以检测反应器中脱氧反应温度变化。脱氧反应器油浴升温及传热。温度是190℃.反应方程式：
O2 + 2CO → 2CO2 + 566.0KJ∕mol
因为PO尾气中O2含量在13.9%（ V/V﹪）左右，所以CO气体的体积流量是PO尾气体积流量的20%—30%，PO尾气流量控制在0.5—0.75M3∕h, CO气体流量则是0.1—0.25 M3∕h.在列管反应器后的气体再经过冷凝器， 从取样口取样化验，氧的含量是否低于0.5%，观察是否有水生成。
（4） 空白试验
将只有丙烯、丙烷双组份气体，以PO尾气含量配比，按上述条件反应，从取样口取样化验，并观察是否有水生成。
（5） 考查催化剂
通过较长时间、连续实验，检查脱氧反应后氧的含量是否低于0.5%。
十一 PO尾气脱氧单元工艺中试流程图3
十二 PO尾气脱氧单元平面布置图4
十三 主要设备及造价
（1）CO造气单元主要设备及费用

设备名称
数量
技术规格
设备用途
参考价格
煤气炉
1
Φ1200㎜， 造气150M3
CO造气
6 万
水洗塔
4
Φ600×7000㎜
提纯CO
12 万
CO储槽
1
Φ3600×10000㎜
储存CO
22 万
地下水槽
1
10000×7000×2000㎜
储存水
14 万
碱液槽
1
Φ1600×1600㎜
储存碱液
0.3万
罩棚
1
3000×3000×7000㎜
安装煤气炉
4 万

另外管路、阀门、电机、潜水泵、液碱白钢泵、电气、仪表、焦碳、木材、烧碱等约45万。
不可预测费用：10万.。
以上造气单元共计费用：113.3万
（3） 脱氧单元主要设备及费用
设备名称
数量
技术规格
设备用途
参考价格
列管反应釜
1
Φ350×1500mm
脱氧反应
0.7万
油浴
1
0.5M3 ，30Kw
加热导热油
2.8万
另外管路、阀门、干燥器、缓冲罐、混合器、电机、电气、仪表、导热油等约5万.
不可预测费用： 2万
脱氧单元总费用：10.5万
十四 总设备费用：
CO造气单元设备费用
113.3万
脱氧单元设备费用
10.5万
总设备费用
123.8万
十五安装费用：按总造价30%，123.8×30%＝37.14万
设备及安装费用：123.8+37.14=160.94万
气相色谱分析仪：3万
厂房、分析室、休息室、仓库等须200M2平房，约40万
十五 环氧丙烷尾气回收中试实验总费用：
设备及安装费用
160.94万
分析仪费用
3万
厂房费用
40万
合计
203.94万

十六 厂址选定
环氧丙烷尾气回收中试实验需要占地面积约1200M2，由于CO造气有明火，不宜距环氧丙烷生产装置过进，但又不能距环氧丙烷尾气太远，可选定原氯碱分厂蒸煮厂房位置，距N2气、O2气源较近，是最佳选址。