高分子的链结构001x.pptx
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1、2.1 高分子链的构型高分子链的构型n n构型构型构型构型(configurationconfiguration):是指分子中由化学键所固是指分子中由化学键所固是指分子中由化学键所固是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。定的原子在空间的排列。定的原子在空间的排列。定的原子在空间的排列。n n 要改变构型,必须经过化学键的要改变构型,必须经过化学键的要改变构型,必须经过化学键的要改变构型,必须经过化学键的断裂与重组断裂与重组断裂与重组断裂与重组。n n 构型不同的异构体有:构型不同的异构体有:构型不同的异构体有:构型不同的异构体有:旋光旋光旋光旋光异构体(立体异异构体(立体异异构体(立体异
2、异构体(立体异构体)和构体)和构体)和构体)和顺反顺反顺反顺反异构体(几何异构体)异构体(几何异构体)异构体(几何异构体)异构体(几何异构体)n n 结构单元结构单元结构单元结构单元键接顺序键接顺序键接顺序键接顺序不同所造成的键接异构有不同所造成的键接异构有不同所造成的键接异构有不同所造成的键接异构有时也归于构型的范畴。时也归于构型的范畴。时也归于构型的范畴。时也归于构型的范畴。头头-尾键接尾键接head-to-tail structure头头-头键接或尾头键接或尾-尾键接尾键接head-to-head or tail-to-tail structure2.1.1 结构单元键接方式结构单元键接
3、方式聚乙烯醇聚乙烯醇(醇解度醇解度95%以上以上)聚醋酸乙烯酯水解得到聚醋酸乙烯酯水解得到否则,纤维易吸水,性能变差否则,纤维易吸水,性能变差实际要求实际要求缩醛缩醛反应反应维尼纶:维尼纶:PVAo化学方法:化学方法:裂解、氧化、置换等方法裂解、氧化、置换等方法PS断裂得到断裂得到大多数头大多数头尾连接的结果尾连接的结果o物理方法:物理方法:x-ray衍射、核磁共振、红外光谱等衍射、核磁共振、红外光谱等表征方式有两种表征方式有两种:离子离子聚合、聚合、配位配位聚合可以得到规整性较好的聚合聚合可以得到规整性较好的聚合物,物,活性自由基活性自由基聚合也可以得到聚合也可以得到头头尾尾连接的结构连接的
4、结构旋光异构高分子是否必定有旋光性?旋光异构高分子是否必定有旋光性?内、外消旋作用,所以无旋光性内、外消旋作用,所以无旋光性;但有些生物高但有些生物高分子具有旋光性分子具有旋光性对高分子来说,关心不是具体构型对高分子来说,关心不是具体构型(左旋或右旋左旋或右旋),而是构型在分子链中的异同,即而是构型在分子链中的异同,即全同全同(等规等规)、间同间同或或无规无规。2.1.2 结构单元的空间构型结构单元的空间构型1.旋光异构旋光异构Isotactic 全同立构全同立构Atactic 无规立构无规立构Syndiotactic 间同立构间同立构高分子全部由一高分子全部由一种旋光异构单元种旋光异构单元键
5、接而成。分子键接而成。分子链结构规整,可链结构规整,可结晶。结晶。两种旋光异构单两种旋光异构单元交替键接而成。元交替键接而成。分子链结构规整,分子链结构规整,可结晶。可结晶。两种旋光异构单两种旋光异构单元无规键接而成。元无规键接而成。分子链结构不规分子链结构不规整,不能结晶。整,不能结晶。等规度等规度(tacticity):全同或间同立构单元所占的百分数全同或间同立构单元所占的百分数全同立构:全同立构:高分子全部由一种旋光异构单元键控而成高分子全部由一种旋光异构单元键控而成取代基全在平面的一侧取代基全在平面的一侧全同立构的聚苯乙烯结构比较规整,能结晶,熔点为全同立构的聚苯乙烯结构比较规整,能结
6、晶,熔点为240。不易溶解。不易溶解全同立构聚丙烯(全同立构聚丙烯(i-PP),),坚韧可纺,坚韧可纺丝,也可作高结晶性工程塑料丝,也可作高结晶性工程塑料实实例例间同立构:间同立构:由两种族光异构单元交替键接由两种族光异构单元交替键接取代基间接分布在平面两侧取代基间接分布在平面两侧 间同间同l立构立构s-PP正在工业化正在工业化间同立构间同立构PS(s-PS)为工程塑料)为工程塑料实实例例无规立构:无规立构:两种旋光异构单元完全无规键接两种旋光异构单元完全无规键接取代基无规则分布在平面两侧取代基无规则分布在平面两侧无规立构无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶,的聚苯乙烯结构不规整不能结晶,软化
7、温度为软化温度为80 。溶于苯。溶于苯实实例例注意:高分子链虽然含有许多不对注意:高分子链虽然含有许多不对称碳原子,但由于内消旋或外消旋称碳原子,但由于内消旋或外消旋作用,即使空间规整性很好的高聚作用,即使空间规整性很好的高聚物,也没有旋光性。物,也没有旋光性。主链上有双键主链上有双键p p键键s s键键2.几何异构几何异构cis-顺式trans-反式In Latin,trans means “on the other side”and cis means “on the same side”聚丁二烯 顺丁橡胶顺丁橡胶低温性能好低温性能好(Tg=-110)弹性大,)弹性大,滞后生热低、压缩变形
8、小、耐磨性能优良、老滞后生热低、压缩变形小、耐磨性能优良、老化性能好;但化性能好;但 拉伸应力、硬度、拉伸强度、撕拉伸应力、硬度、拉伸强度、撕裂强度较差。裂强度较差。性能性能应用应用(1)轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等)轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等(2)塑料增韧,如用于制造高抗冲聚苯乙烯、)塑料增韧,如用于制造高抗冲聚苯乙烯、改性聚烯烃,以提高树脂的抗冲强度。改性聚烯烃,以提高树脂的抗冲强度。而而反式聚丁二烯反式聚丁二烯由于结构对称,极易结晶,由于结构对称,极易结晶,为为坚硬韧性坚硬韧性塑料(橡胶)塑料(橡胶)二烯类单体聚合时可能的构型二烯类单体聚合时可能的构型1,4加成加成-顺顺-反反
9、;1,2 和和3,4 加成可能全同,间同加成可能全同,间同统计统计(无规无规)共聚物)共聚物 Statistical(Random)copolymer Poly(A-ran-B)交替共聚物交替共聚物 Alternating copolymer,Poly(A-alt-B)ABAABAA ABBA B ABABABA BABA B 2.1.3 高分子共聚物高分子共聚物序列结构序列结构嵌段嵌段共聚物共聚物 block copolymer Poly(A-block-B)接枝接枝共聚物共聚物 graft copolymerPoly(A-g-B)AA AAB BBAA A耐油性耐油性,高拉伸高拉伸强度和硬
10、度强度和硬度Chemical resistance,high tensile strength and hardness弹性和高抗冲弹性和高抗冲击性能击性能Rubberlike elasticity.High impact resistance良好的成型良好的成型性能性能Good formabilityABS:Acrylonitrile-Butadiene-StyreneHardHardSoft聚苯乙烯聚苯乙烯链段链段聚丁二烯聚丁二烯链段链段热塑性弹性体热塑性弹性体SBS:Styrene-Butadiene-Styrene 聚丁二烯聚丁二烯(PB)常温下是橡胶,)常温下是橡胶,聚苯乙烯聚苯乙烯
11、(PS)则是硬性塑料,二者不相容,因此是两)则是硬性塑料,二者不相容,因此是两相结构。相结构。PB相形成连续的橡胶相,相形成连续的橡胶相,PSt则形成微则形成微区分散于树脂中对区分散于树脂中对PB起起物理交联物理交联作用作用.SBR是由是由苯乙苯乙烯与烯与丁二丁二烯在烯在BPO或氧化还原或氧化还原引发剂作用下,按照自由基聚合机理得到的引发剂作用下,按照自由基聚合机理得到的无规共聚物无规共聚物丁苯橡胶丁苯橡胶线形高分子线形高分子线形高分子线形高分子支化高分子支化高分子交联或网状高分子交联或网状高分子星形高分子星形高分子分子构造分子构造 (Architecture)树枝状聚合物树枝状聚合物线形高分
12、子(线形高分子(linear polymer):分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合,在受热或者受力的情况下分子间可以相互移建键结合,在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动,因此动,因此线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解,加热时线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解,加热时可以熔融,易于加工成型。可以熔融,易于加工成型。2.支化高分子(支化高分子(branching polymer):与线形高分子的化学性质相似,但物理机械与线形高分子的化学性质相似,但物理机械性能不同,线形分子易于结晶,故密度,熔点,性能不同,线形分子易于结晶,故密度,熔点,结
13、晶度和硬度方面都高于前者。结晶度和硬度方面都高于前者。支化破坏了分子的规整性,故结晶度大大降低。支化破坏了分子的规整性,故结晶度大大降低。2.1.4 高分子支化高分子支化星形高分子星形高分子 Star polymers树枝状聚合物树枝状聚合物(Dendrimer)超支化聚合物超支化聚合物(hyperbranched polymer)最大稳定合成分子问世最大稳定合成分子问世 质量相当于质量相当于2亿个氢原子亿个氢原子 PG52011 德国德国交联结构的形成条件:交联结构的形成条件:若在缩聚反应过程中有三个以上的若在缩聚反应过程中有三个以上的官能度官能度的单体;的单体;或在加聚过程中有自由基的或在
14、加聚过程中有自由基的链转移链转移反应;反应;或双烯类单体中或双烯类单体中第二双键第二双键的活化等都能生成的高分子。的活化等都能生成的高分子。3.交联(交联(network polymer):高分子链之间通过支链连接成一个高分子链之间通过支链连接成一个 空间三维网状结构空间三维网状结构2.1.5 高分子交联高分子交联支化与交联的性能差异支化与交联的性能差异:支化的高分子可以溶解支化的高分子可以溶解;交联的高分子交联的高分子不溶解不溶解(在交联度不大的情况下(在交联度不大的情况下溶胀溶胀)不熔融不熔融的的热固性热固性塑料和塑料和硫化橡胶硫化橡胶都是交联高分子都是交联高分子PE种类种类链的几何形状链
15、的几何形状 (%)拉伸强度拉伸强度t(kg/cm2)Tm最高使用温最高使用温度度LDPE支化结构支化结构0.910.9460707015010580100HDPE线形结构线形结构0.950.9795210370135120交联交联PE交联结构交联结构0.951.40-100210-135用途用途:1.LDPE:薄膜材料、软制品:薄膜材料、软制品2.HDPE:硬制品、管材:硬制品、管材3.交联聚乙烯:海底电缆、电工器材交联聚乙烯:海底电缆、电工器材PE链几何形状对其性能的影响链几何形状对其性能的影响 橡胶硫化橡胶硫化未硫化:未硫化:分子间容易滑动,受力后不能恢复原状分子间容易滑动,受力后不能恢复
16、原状硫化后:硫化后:不易滑动,有可逆的弹性形变不易滑动,有可逆的弹性形变注意注意:交联度不同,性能也不相同交联度不同,性能也不相同;如交联度小的如交联度小的橡胶橡胶(含硫量含硫量5%),弹性好,交联度大(,弹性好,交联度大(2030)的橡胶,弹性差,随着交联度的增加,机械)的橡胶,弹性差,随着交联度的增加,机械强度和硬度都将增加,最后失去弹性而变脆。强度和硬度都将增加,最后失去弹性而变脆。交联的作用交联的作用:1.使分子在使用时克服分子间的流动使分子在使用时克服分子间的流动,即提高强度即提高强度 2.提高耐热性提高耐热性3.提高抗溶剂性,即不容易溶解于有机溶剂提高抗溶剂性,即不容易溶解于有机溶
17、剂交联度:交联度:交联度:交联度:用相邻两个交联点之间用相邻两个交联点之间用相邻两个交联点之间用相邻两个交联点之间的链的平均分子的链的平均分子的链的平均分子的链的平均分子McMc 来表示。支来表示。支来表示。支来表示。支联度越大,联度越大,联度越大,联度越大,McMc越小。越小。越小。越小。交联点密度:交联点密度:交联点密度:交联点密度:交联的结构单元占交联的结构单元占交联的结构单元占交联的结构单元占总结构单元的分数,即每一结构总结构单元的分数,即每一结构总结构单元的分数,即每一结构总结构单元的分数,即每一结构单元的交联几率。单元的交联几率。单元的交联几率。单元的交联几率。梯形聚合物梯形聚合物
18、(ladder polymer)片型聚合物片型聚合物(sheet polymer)环状高分子环状高分子Polycatenanes(聚索烃)(聚索烃)分子项链分子项链可以进一步转化为聚合可以进一步转化为聚合物管物管(polymer tube)a-环糊精环糊精2.1.6 高分子的侧基与端基高分子的侧基与端基n n 侧基:侧基:侧基:侧基:以化学键与高分子主链相连并分布于以化学键与高分子主链相连并分布于以化学键与高分子主链相连并分布于以化学键与高分子主链相连并分布于主链两侧。侧基的体积、极性、柔性等对高分主链两侧。侧基的体积、极性、柔性等对高分主链两侧。侧基的体积、极性、柔性等对高分主链两侧。侧基的
19、体积、极性、柔性等对高分子的柔性、链的运动、凝聚态有很大影响子的柔性、链的运动、凝聚态有很大影响子的柔性、链的运动、凝聚态有很大影响子的柔性、链的运动、凝聚态有很大影响n n 端基:端基:端基:端基:联于链末端的基团。高分子中所占比联于链末端的基团。高分子中所占比联于链末端的基团。高分子中所占比联于链末端的基团。高分子中所占比例非常小。影响高分子的稳定性。例非常小。影响高分子的稳定性。例非常小。影响高分子的稳定性。例非常小。影响高分子的稳定性。重点及要求:重点及要求:掌掌握握单单个个高高分分子子链链的的基基本本化化学学结结构构及及构构造造,高分子链的构型等;高分子链的构型等;了了解解当当分分子
20、子链链的的组组成成、构构型型、构构造造不不同同时时,高分子材料的性能会有很大差别。高分子材料的性能会有很大差别。小小 结结高分子链的远程结构高分子链的远程结构高分子链的远程结构高分子链的远程结构n n 远程结构远程结构远程结构远程结构是指整个高分子链的结构,是高分子是指整个高分子链的结构,是高分子是指整个高分子链的结构,是高分子是指整个高分子链的结构,是高分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的大小(质量)和形态(构象)两个方面。大小(质量)和形态(构象)两个方面
21、。大小(质量)和形态(构象)两个方面。大小(质量)和形态(构象)两个方面。n n 高分子链的大小:高分子链的大小:高分子链的大小:高分子链的大小:n n 相对分子质量相对分子质量相对分子质量相对分子质量(分子量分子量分子量分子量)n n 相对分子质量分布相对分子质量分布相对分子质量分布相对分子质量分布(分子量分布分子量分布分子量分布分子量分布)n n 高分子链的形态:高分子链的形态:高分子链的形态:高分子链的形态:构象构象构象构象分子量及其分布分子量及其分布聚合物最基本特征聚合物最基本特征分子量大分子量大聚合物作为材料许多聚合物作为材料许多优良性能优良性能都与分子量有关都与分子量有关如:抗张强
22、度、冲击强度、断裂伸长、可逆弹性。如:抗张强度、冲击强度、断裂伸长、可逆弹性。平均分子量平均分子量 聚合物是由一系列分子量(或聚合度)不等的聚合物是由一系列分子量(或聚合度)不等的同系物高分子组成,这些同系物高分子之间的分子同系物高分子组成,这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数,这种同种聚合量差为重复结构单元分子量的倍数,这种同种聚合物分子长短不一的特征称为物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性聚合物的多分散性。聚合物的多分散性聚合物的多分散性Review聚合物的分子量要求:聚合物的分子量要求:A点点以上:以上:at least;B值值以上:以上:Best临界分子量临界分
23、子量(Critical Mmolecular Weight)ReviewA 点是初具强度的最低聚合度,点是初具强度的最低聚合度,A A点点以上强度随分子链迅速增加以上强度随分子链迅速增加B B 点是临界点,强度增加逐点是临界点,强度增加逐 渐减慢渐减慢C C 点以后强度不再明显增加点以后强度不再明显增加 不同高分子初具强度的聚合度和不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同,如临界点的聚合度不同,如 A B尼龙尼龙 40 15040 150纤维素纤维素 60 25060 250乙烯基乙烯基 100 400100 400分子量过大分子量过大分子量过大分子量过大,聚合物熔体粘度过高聚合物熔体粘
24、度过高聚合物熔体粘度过高聚合物熔体粘度过高,难以成型加工难以成型加工难以成型加工难以成型加工达到一定分子量,保证使用强度后,不必追求过达到一定分子量,保证使用强度后,不必追求过达到一定分子量,保证使用强度后,不必追求过达到一定分子量,保证使用强度后,不必追求过高的分子量高的分子量高的分子量高的分子量n n高分子的加工性能与分子量有关高分子的加工性能与分子量有关ReviewUltra-high molecular weight polyethylene UHMWPE 超高超高分子量分子量聚乙烯聚乙烯 防弹衣防弹衣Hip and knee total joint replacements are
25、shown as illustrations on this skeleton.2.2 高分子链的构象高分子链的构象2.2.1 高分子链的高分子链的内旋转内旋转构象构象 和链的和链的柔顺性柔顺性构象构象:由于单键(:由于单键(键)的内旋转,而产生的分子键)的内旋转,而产生的分子在空间的不同形态。在空间的不同形态。构象的改变并构象的改变并不需要化学键的断裂不需要化学键的断裂,只要化学键的只要化学键的旋转旋转就可实现。就可实现。060o120o180o-60o-120o-180ou(j j)j j e e乙烷乙烷分子内旋转位能曲线与构象能分子内旋转位能曲线与构象能Trans-反式反式Gauche旁
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