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光降解塑料评价与分析方法

文章摘自：天津科技大学，天津 300222 | 文章加入时间：2010-04-15 11:35:16

                                         光降解塑料评价与分析方法 
                                       赵明旭  王建清
                                             （天津科技大学）
1 引言
塑料自六十年代实现大规模生产以来，广泛应用于各行业及人们的日常生活领域中。世界塑料年产量已超过一亿吨，每年废塑料量为2000万吨，倾入海洋的塑料垃圾达数十万吨，由于塑料废弃物大多数为永久性垃圾，因此对环境造成了严重的污染。尤其是由于近二十年我国地膜栽培技术的发展，地膜在农业上得到了普遍应用。尽管地膜的出现为农业生产的丰收作出了重要贡献，但难以回收的地膜碎片，不仅使农田土壤肥力下降，还严重污染了环境，这些负面影响已引起了公众的日益关注。为了解决塑料制品废弃物问题，并减少其对地球环境污染，人们研制并开发了一种既有降解性能的全新塑料品种——降解塑料。因其与环境相容性的可降解（或循环）性能，降解塑料发展非常迅速。美国1987年可降解塑料销售量为2.3万吨，1992年为38.6万吨，2002年年底达88.5万吨[1]，同时，美国、意大利等一些欧美国家甚至禁止或限制使用非降解型塑料，而强制使用降解塑料。降解塑料的研究开发已成为国际热门课题。在美国成立了包括许多大型化工公司在内的“降解塑料协会”，日本也成立了有四十八家大公司参加的“生物分解性塑料协会”，我国从七十年代末开始研究降解塑料，1993年6月在中国塑料工程学会属下，成立了“塑料降解研究会”，标志着我国降解塑料的研究开发踏上了一个新的台阶[2]。
由于降解塑料是一类在使用期间具有优异的使用性能，而使用后又能迅速降解而进入自然界的碳循环，或不再对所使用环境造成污染的高分子材料。降解塑料研究开发必须同时把握使用特性和使用后降解性控制的方向。为了推进降解塑料的开发，要求对降解塑料做出定义并开发试验评价方法。
美国ASTM D883-93把降解材料分为可降解塑料、可生物降解塑料、可光降解塑料、可水降解塑料、可氧化降解塑料等，并为其下了定义，定义如下：
（1）降解塑料：一类在特定环境条件下，其化学结构经历重大变化，并造成某些性质丧失，这些性质的变化，可通过适合塑料和应用标准试验方法，在决定它的分类的一个阶段期间中测定的塑料。
（2）生物降解塑料：一类由自然界存在的微生物，如细菌、霉菌和藻类的作用引起降解的降解塑料。
（3）光降解塑料：一类曝露于阳光或其他强光源时，构成的聚合物和其他有机物发生降解的塑料。
（4）水解降解塑料：一类由于水解作用而发生降解的塑料。
（5）氧化降解塑料：一类由氧化引起降解的塑料。
（6）环境降解塑料：一类曝露于环境条件下，如阳光、热、水、氧、污染物质（尤指工业废气）、微生物、昆虫和动物，以及机械力（风、砂、雨、交通车辆）等联合作用下发生降解的塑料。[3]
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易降解高分子材料主要有3种类型：光降解型，生物降解型，光/生物双降解型。本文研究的是光降解型塑料。
光降解塑料能达到较好的降解性和可控性，而且方法简便，价格便宜，光降解塑料技术相对来说也比较成熟，因此得到一定的应用，就目前及将来而言，光降解塑料都会占据着重要的地位。但是光降解塑料在降解彻底性上还存在一定问题，有待进一步解决。国外光降解塑料早在七十年代便开始了研究开发，其生产及应用也已有十多年的历史，主要应用于饮料罐提环，垃圾袋，地膜等领域。国内光降解塑料的研究亦开展较早，从事的单位也较多，技术相对也比较成熟，应用上根据国情出发，主要进行地膜的开发。[2]
本文主要介绍的是光降解塑料的试验评价及分析方法。
2 光降解塑料的试验评价及分析方法
塑料在自然环境中降解时，受到地理位置不同、季节和气候的变化、阳光照射强度和时间、环境中微生物的种类和数量等许多因素的影响，情况十分复杂。可降解塑料的光降解试验是测试塑料在光照条件下的降解性能，它是决定光降解塑料和光—生物双降解塑料使用特性的重要步骤。以非降解塑料作为对照样，利用自然气候曝露试验对可降解塑料在自然环境下的光降解性进行测试。同时，为缩短降解试验时间，使试验条件更加稳定、分析结果更具重现性和可比性。[4]
可降解塑料试验方法有实际曝露试验和实验室加速试验两种。
2.1 实际曝露试验
根据实际环境条件下进行的曝晒试验。
2.1.1塑料自然气候曝露试验
塑料自然气候曝晒试验是将塑料试样置于自然气候环境下曝晒，使其经受日光、温度、氧等气候条件因素的综合作用，通过测定其性能变化来评价塑料耐候性的方法，此法可用于各类塑料降解性评价。试验方法及结果记录按GB 3631-83塑料自然气候曝露试验方法。
试验方法如下：
试验参考“GB 3631-83塑料自然气候曝露试验方法”，共安装五个曝露架，用于放置被测塑料试样进行自然气候曝露。曝露架由角铁搭接，朝南45°，放置在空旷平台上。每一曝露架上安放一块环氧树脂板用于固定试样。环氧树脂板的抗老化性能极强，不会对测试结果产生影响。
在环氧树脂板上钻孔，将塑料试样固定于板上，在自然气候环境下曝露。每隔30天取出一定量塑料样品，在蒸馏水中清洗干净后检测其化学和力学性能的变化，主要采用高温凝胶渗透色谱（GPC）测试分子量，用常规方法测试拉伸强度和断裂伸长率的变化。[3，4]
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2.1.2光降解塑料户外曝露试验标准规则
ASTM D5272-92光降解塑料户外曝露试验标准规则。当光降解性塑料制品作为碎片丢弃时，会受到日光（特别是日光紫外辐射）、氧、热和水的侵蚀作用。本方法采用的5°暴露角代表碎片经历降解的典型环境条件。
试验方法如下：
（1）将需曝晒的光降解塑料试样的两端固定在可移动安装棒或胶合板上。对每种材料每个暴露递增量至少需暴露三个重复试样。
（2）安装紫外辐射仪。
将试样安装在暴露架上，进行暴露达到产生规定的总日光紫外辐射量的预定时间。
（3）当试样经过预期的日光紫外辐射量暴露后，测定一个或多个性能以确定降解水平。测定的典型性能是分子量（按试验方法D3593）、拉伸强度和伸长率（按试验方法D882）。[5，6]
 2.2 实验室加速试验
实验室加速试验用于模拟自然条件下试验的降解性能测定。此法属于人工气候加速老化试验，不能反映实际自然环境下塑料的降解性能，但结果可用于相对降解性能的对比。
实验室加速试验方法可按下述三种方法测试。
（1）GB9344-88塑料氙灯光源曝露试验方法。
（2）ASTM D5071-91可光降解塑料曝晒用水氙灯弧型曝晒仪标准操作规则。评价项目同上。
（3）ASTM D5208-91可光降解塑料曝晒用（荧光）紫外线及冷凝仪标准操作规则。评价项目同上。
其中，具体介绍GB9344-88塑料氙灯光源曝露试验方法。
实验室氙灯光源曝露试验是以氙灯为光源，模拟和强化自然气候中主要因素而进行的人工气候加速试验。虽不能反映实际自然环境中各种因素的作用，但通过实验加速等技术应用可获得近似自然气候条件下的材料降解效果，并可用于塑料相对光降解性能的对比。通过用目测来评价曝晒前后试样表面的状态变化：龟裂、斑点、颜色变化及尺寸稳定、碎裂形状等或以仪器监测规定的力学性能及其性能的降低百分率来评价，一般可采用拉力或伸长率来表征。
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①试验条件
㈠辐射条件
在正常情况下，试样受到300~890nm波长（氙灯光谱波长范围从270nm以下的短波紫外区，经可见区直到红外区）的辐射，其辐射强度为1000± 200W/㎡。在整个试样面积内，辐射强度的偏差不能大于±10%。在试验过程中，通常采用连续光照。
㈡黑板温度
黑板温度是指在黑板表面所测得的温度，它表示试样表面可能达到的最高温度。黑板温度规定在63±3℃。黑板温度的正确读数为不喷水时温度达到稳定后的读数。
㈢相对湿度
相对湿度规定为65%±5%。相对湿度的正确读数为不喷水时湿度达到稳定后的读数。
㈣喷水周期
喷水周期规定为18min/102min（喷水时间/不喷水时间）。喷淋水可用自来水，其pH值为6~8，可用蒸馏水或去离子水。
②试样的制备
待曝晒样品的大小和形状是由用于评估材料曝晒效应的特定试验方法的具体情况所决定的。推荐试验样品以薄膜形式暴露。厚度方面用0.05mm至0.15mm的厚度范围，用于比较的所有样品必须厚度均匀，容许误差为± 0.01mm。[4]
③光降解试验时间：[7]
可降解塑料包装制品按其工艺可分为两类，见下表:
序号
分类
产品范围
1
可降解包装膜制品
购物袋、垃圾袋、包装膜、手套等薄膜产品
2
其他可降解包装制品
塑制餐盒、杯、盘等片材产品及发泡网、发泡片材、发泡快餐具等发泡产品

其中，光降解试验时间分别如下：
    a．可降解包装膜：120h；
b．其他可降解包装制品：168h。
④实验步骤
㈠试样的固定
㈡辐射量的测定
辐射量的测定可用一起测定，测定方式有两种：
a．连续测定，即用积算照度计连续测定累积总辐射量；
b．间接测定，即在试样曝露期间，用测定仪器多次测定辐射量，取其单位时间的平均值，再求出曝露期间的总辐射量。
㈢性能测定
a．外观
用目测或仪器检测来评定曝露前后试样表面的龟裂、斑点、颜色变化及尺寸稳定等。
b．力学性能及其他性能
按有关塑料测试标准或有关协议，在相同条件下测定曝露前后试样性能的变化。
3 技术指标

分类
光降解型
生物降解型
双降解型
可降解包装膜制品
降解断裂伸长率保留率≤10%
降解率(ASTM方法45天)≥20%或降解质量变化率(ISO方法28天)≥10%
降解断裂伸长率保留率(ASTM方法45天)≤30%；降解率≥15%或降解质量变化率(ISO方法28天)≥6%
其他可降解包装制品
降解拉伸强度保留率≤10%
降解率(ASTM方法45天)≥7%
降解拉伸强度保留率≤30%，
降解率(ASTM方法45天)≥7%
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结果表示采用降解质量变化率、降解率、降解拉伸强度保留率或降解断裂伸长率保留率。

㈠降解质量变化率：样品在规定试验条件下失去的重量与样品原重量的百分比。(降解质量变化率的试验按ISO 846-1978规定进行)
㈡降解率：样品在规定试验条件下，转化为CO2的碳元素量与样品重量的百分比。(降解率的试验按ASTM D5338-92规定进行)

式中： D—降解率，%；
     WCO2—单位重量样品因降解而产生的CO2累积量，g/g；
GWCO2—CO2累积量，g；
     G样—样品重量。
㈢降解拉伸强度保留率和降解断裂伸长率保留率(按GB 9344-1988和GB1 040-1992规定进行)
降解拉伸强度保留率和降解断裂伸长率保留率：

式中: F—降解拉伸强度保留率或降解断裂伸长率保留率；
     F1—产品在降解试验之前的拉伸强度或断裂伸长率；
     F2—产品在降解试验之后的拉伸强度或断裂伸长率。[8]

参考文献
[1]徐祖民．光降解塑料和生物降解塑料[J]．黔西南民族师范高等专科学校学报，2002（2）：77-81．
[2]范远强．国内外光降解塑料研究开发状况[J]．合成材料老化与应用，1994（3）：17-21．
[3]杨惠娣，唐赛珍．降解塑料试验评价方法探讨[J]．塑料25，1996（1）:16-22．
[4]郑安平，袁光钰，李国鼎．可降解塑料光降解性评价方法的研究[J]．污染防治技术，1998，11（4）：193-196．
[5] 曾新译，陈金爱．光降解性塑料户外暴露试验标准实施方法[J]．合成材料老化与应用，1998（1）：40-50．
[6]朱福海．可光降解塑料的户外暴露试验方法[J]．合成材料老化与应用，1997（3）：37-41．
[7] GB9344-88．塑料氙灯光源曝露试验方法[S]．中华人民共和国国家标准，1998．
[8]HJBZ12-1997．可降解塑料包装制品[S]．环境标志产品技术要求，1997．