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水中有机污染物前处理方法综述

现代环境样品分析方法发展趋向于测定不同基质样品中低浓度有机污染物，同时在分析过程中尽量减少有机溶剂用量甚至完全不用有机溶剂，样品前处理装置也趋向小型化和自动化。这可通过引进新型高灵敏度分析装置和方法实现，也可通过发展新的样品前处理技术实现。市场上不断出现的新检测仪器不足以直接分析环境样品中大部分有机污染物。因此，各种基体样品中微量有机污染物的分析中样品的前处理显得尤为重要。本文综述了水样中有机污染物分析的5种前处理方法，并比较了这5种前处理方法的优缺点。
1 液-液萃取(LLE)
适用范围：本方法适用于水样中难溶或微溶的半挥发性有机物的萃取和浓缩。
方法概述：定量移取一定量的水样至分液漏斗中，调至所需的pH值后，分次用有机溶剂进行萃取，干燥浓缩萃取液，依净化和测定方法所需要的溶剂，进行溶剂置换。
干扰的消除：溶剂、试剂、玻璃容器及处理样品用的其他器皿均可能导致沾污，应采用全程方法空白验证实验中所用的材料是否存在干扰，若存在，找出干扰源，消除污染。
有些化合物在碱性萃取条件下易发生分解反应，如有机氯农药可能发生脱氯反应，酞酸酯类化合物可能发生置换反应，酚类化合物可能反应生成丹宁酸盐。pH值越高，分解反应越强，萃取时间越短，反应越弱。
避免使用含有酞酸酯的塑料制品，以防止对测定结果产生干扰。
LLE 是分析水样中有机污染物的传统前处理方法。它用有机溶剂从水样中一次或多次萃取有机物，浓缩、定容、分析。
LLE中有机溶剂的选择性是优化有机污染物萃取步骤的最重要的参数。调节水样的pH值或加入无机盐有助于提高有机污染物的萃取效率。另外，调节有机相和水相的相比也能得到好的有机污染物的萃取效率。LLE是去除水样中无机干扰非常有用的方法，它是一种典型的非选择性前处理方法。但LLE 法不易于自动操作；有机萃取剂消耗量大，给环境造成二次污染；耗时较长；萃取较脏水样有时会形成乳浊液或沉淀等。后面提到的几种前处理方法都不同程度地克服了LLE的一些缺点。
2、索氏提取法
适用范围：本方法适用于提取土壤、沉积物中的难挥发和半挥发性有机物。
方法概述：将一定量固体样品与无水硫酸钠混合，置于萃取套筒中或置于两层玻璃棉之间，利用合适的溶剂在索氏提取器中进行提取。然后根据需要对提取液进行干燥、溶剂置换、净化和浓缩等处理。
干扰的消除：溶剂、试剂、玻璃容器及处理样品用的其他器皿均可能导致干扰，应采用全程方法空白验证实验中所用的材料是否存在干扰，若存在，应找出干扰源，消除之。实验过程中避免使用塑料制品，塑料中普遍含有酞酸酯类污染物，会对测定结果产生干扰。洗涤玻璃器皿时，应避免使用含肥皂成分的洗涤剂，因肥皂很难从玻璃器皿上冲洗掉，引起pH值升高，导致某些化合物的降解。如艾氏剂、七氯和大部分有机磷农药都可能产生降解。
3 固相萃取法(SPE)
3.1 SPE
适用范围：本方法适用于从水样中萃取半挥发和难挥发有机物。
方法概述:取一定体积的水样，将其调至所需的pH值后，以一定的速率通过固相萃取盘或固相萃取柱，利用高分子大网状吸附树脂与样品各组分之间的相互作用，将样品中的待测物吸附、保留在固相萃取盘或柱中，并最大限度地摒弃其他组分。采用二氯甲烷或其他合适的溶剂将吸附的待测物洗脱下来，萃取液用无水硫酸钠干燥，依净化和测定方法所需要的溶剂进行溶剂置换，再经过净化、浓缩后，用于分析，测定出组分在水样中的含量。
干扰的消除：溶剂、试剂、玻璃容器及处理样品用的其他器皿均可能导致干扰，应采用全程方法空白验证实验中所用的材料是否存在干扰，若存在，应找出干扰源，进行消除。在实验过程中应使用玻璃器皿，避免使用塑料制品，塑料中普遍含有酞酸酯类污染物，会对测定结果产生干扰。
SPE所用固定相主要有反相C18固定相、石墨化碳黑、苯乙烯一聚乙烯基苯(XAD)系列、聚二甲基硅氧烷(PDMS) 等。这些固定相对不同有机污染物的选择性不同，SPE可利用固定相的选择性来萃取水样中各种有机污染物，从而提高目标有机污染物的分析灵敏度。
文献表明，SPE主要用于痕量分析中，是LLE的有效替代方法。SPE的最大优点是减少了高纯溶剂的使用，易于自动化，当它与热脱附装置联用时可避免使用溶剂，降低实验成本及溶剂后处理费用。SPE与LLE相比，分析时间大大减少，避免了LLE中易出现的乳化问题。但对许多样品，SPE空白值较高，灵敏度比LLE方法差，极性化合物的萃取也存在一些问题。后来逐渐发展了SPE—GC／GC—MS、SPE—HPLC在线分析方法。在线方法的优点是自动化分析，分析物损失少，外来污染少，方法精密度高，适于大批量样品的分析；但缺点是顺序操作，程序不灵活，导致不同步骤的优化较复杂，甚至不能优化。
3.2 固相微萃取(SPME)
1987年Pawliszyn小组 率先研究了SPME法从水中萃取有机污染物，将熔融固定相装到特制注射器的纤维头上，将纤维头放入水样中萃取有机物，注射器直接进GC汽化室热脱附后分析。SPME保留SPE的优点，避免了SPE中样品高空白的缺点，完全避免使用溶剂。SPME已成功地使用在水中各种有机污染物的分析中。
3．3 棒吸附萃取法(SBSE)
1999年，Sandra等 ¨用涂渍PDMS的搅拌棒对水样进行预处理，脱附进样，即棒吸附萃取法(SBSE)。脱附方式有用热脱附装置及用程序升温进样技术(vrv)两种。SBSE的富集因子为1 000(SPME的富集因子为100)，分析灵敏度高，检出限为500 ng／L，对某些物质(如多环芳烃、酞酸酯类、有机氯农药等)可达10 ng／L。

4、快速溶剂萃取法
适用范围：本方法适用于萃取土壤、沉积物中难溶或微溶于水的半挥发性有机物，包括有机磷农药、有机氯农药、氯代除草剂、多氯联苯(PCBs)、总石油烃、柴油和废油等。
方法概述：对于小颗粒的干燥物体萃取效率较高，因此样品最好经过风干和研磨，再进行萃取。样品经干燥、研磨后，加入分散剂，转移至萃取池中。根据目标化合物极性选择合适的溶剂，加入萃取池，加温、加压，萃取5～10min。将萃取液收集到收集瓶中，经净化、脱水、浓缩处理，供色谱分析用。
干扰的消除：溶剂、试剂、玻璃容器及处理样品用的其他器皿均可能导致干扰，应采用全程方法空白验证实验中所用的材料是否存在干扰，若存在，应找出干扰源，进行消除。在实验过程中应使用玻璃器皿，避免使用塑料制品，塑料中普遍含有酞酸酯类污染物，会对测
定结果产生干扰。在洗涤玻璃器皿时，应避免使用含肥皂成分的洗涤剂。肥皂很难从玻璃器皿壁上冲洗掉，它使pH值升高，呈碱性，导致某些化合物的降解。尤其对艾氏剂、七氯和大部分有机磷农药都会产生影响。
5 顶空处理技术
顶空处理技术(headspaee technique)适合测定固体或液体样品中挥发性有机物。早在20世纪60年代这种简单、灵敏的直接测定挥发性有机物的方法就引起人们极大关注。顶空萃取技术主要取决于被分析物在气相和液或固相间的分配系数，平衡向气相部分迁移越多，分析物可检测灵敏度越高。分配系数主要取决于分析物的蒸汽压和其在水中的活度系数。顶空萃取技术分两种类型，静态顶空和动态顶空。
5．1 静态顶空
样品置于密闭样品瓶中，平衡一段时间后，气相中部分气体进入GC中分析。增加平衡温度或降低活度系数可增加气相中有机物的量，从而提高分析灵敏度，将被分析物转化为更易挥发，溶解度更低的物质进行分析，也可提高分析灵敏度。
5．2 动态顶空(吹扫捕集)
动态顶空又称吹扫捕集。用惰性气体连续吹扫水样或固体样品，挥发性物质随气体转入到装有固定相的捕集管中。加热捕集管的同时用气体反吹捕集管，挥发性物质进入GC进行分析。动态顶空中，具有高分配系数的物质可完全转入到捕集管中，与静态顶空相比，动态顶空的分析灵敏度大大提高。然而一些极易挥发的物质在吹扫一脱附过程中可能部分损失，而一些低挥发性物质不可能100％都吹出且富集到捕集管中。因此定量分析时需合理控制吹扫温度。
动态顶空最主要问题是吹扫过程中大量水蒸气被携带出来，水蒸气富集到捕集管中不仅对捕集管中固定相造成损害且水蒸气进入气相色谱仪中给色谱柱也造成损害，所以在水蒸气进入捕集管前需将其除去，增加了仪器的复杂性，同时物质在此过程可能会有一定损失。由于动态顶空几乎可将样品中挥发性物质完全富集到捕集管中，其检出限较低。

6 液相微萃取(LPME)
1996年Cantwell和Jeannot 介绍了微LLE方法，用顶端中空的Teflon探头装置萃取。小滴有机溶剂在Teflon棒顶端，将Teflon棒放入水样中，搅拌水样，取出探头，从Teflon顶端抽取有机溶剂进样分析。微LLE中萃取和进样需用两种不同装置进行，而SPME技术将萃取和进样合二为一，且完全不用溶剂。
1997年Jeannot小组 和He小组 提出一种更为简单的液相微萃取(L 伍)，有机液滴挂在气相色谱(Gc)微量进样器针头上对物质进行萃取。微量进样器，既用作GC进样器，又用作微量分液漏斗。LPME分动态和静态两种，静态LPME，用10 L微量进样器抽取1 ttL溶剂，浸入到水样中，水样中有机物通过扩散作用分配到有机溶剂中，一定时间后，将溶剂抽回进样器中，进GC分析。与静态LPME操作不同，动态LPME用微量进样器抽取1 ttL溶剂，将微量进样器浸入到水样中，抽取3
L水样进入进样器中，停留一定时间，推出3 L水样，如此反复，取有机溶剂进行GC分析。与动态LPME相比，静态LPME重复性较好，但富集倍数小，萃取时间长。动态LPME的重复性差，有待用自动微量进样器来克服。动态LPME所用微量进样器成本低，方法简单，有望替代SPME。但SPME可用于顶空方法，这方面还没有动态LPME的报道。
7 膜萃取
膜萃取(membrane extraction)是用膜将目标分析物从样品溶液(给体)萃取到萃取剂(受体)中。如果系统保持较长时间，相间可建立平衡。在样品处理过程中，尽可能将目标分析物从给体转到受体
上。它可分为多孔膜和非多孔膜技术两种。多孔膜技术有过滤和渗析等不同形式，其膜两边的溶液通过膜孔发生物理性接触，这实际是一相萃取系统，其主要萃取原理是渗析，亲水多孔膜的不同孔径大小使得小分子和盐可通过膜，而大分子留在溶液中。非多孔膜技术使用一种高分子材料膜或液体分开给体和受体，这种液体通常保留在多孔膜载体的孔中，形成载体液体膜(sLM)。大部分非多孔膜萃取系统中，膜在给体和受体相之间形成一个分离相，这样形成三相萃取系统。当有机液体(受体)充满疏水膜孔时，水相在膜表面直接和有机液体接触，这一萃取系统被认为是两相萃取系统。两相系统的萃取效率主要取决于有机物在水相和有机相的分配系数。膜萃取可与反相一液相色谱(RP—HPLC)、GC 和毛细管电泳(CE)等在线联用。膜萃取克服了水
本身的干扰、选择性较高，然而低极性膜不适合极性有机污染物分析。
膜萃取成功地测定了水样中许多有机污染物 ，有些膜对水中低浓度物质有较高的富集倍数。SLM对环境样品比SPE法有明显的净化作用 ，去除了基体的吸附干扰，由此也提高了方法的灵敏度。其中吸附剂界面膜萃取技术最适合挥发性及半挥发性有机污染物的萃取。
8 展望
以上7种水样前处理方法中，都向无有机溶剂方向发展，且这7种前处理方法目前都不同程度实现在线分析。以苯系物或酚类为测定目标的几种前处理方法对比如表l，液一液萃取和液相微萃取是通用的水样中有机污染物前处理方法；顶空萃取适合于挥发性有机污染物的前处理，所以用这种手段不能完全反映出水中有机物污染的状况，只能进行针对性物质分析；膜萃取和固相萃取由于所用膜不同和固定相不同对所处理有机污染物有一定选择性。综上所述，水中有机污染物前处理方法的发展趋势是提高富集倍数、使用无溶剂萃取技术、萃取设备自动化及小型化，尽可能建立方便、灵敏、可靠、快速的水中有机污染物前处理方法。
表一 挥发性有机物样品前处理技术
样品前处理
样品基体
目标分析物
溶剂稀释
油性废物
挥发性有机物
自动顶空
固体、水
挥发性有机物
吹扫捕集
水
挥发性有机物
共沸蒸馏
水
极性挥发性有机物
真空蒸馏
水和废水
非极性和极性挥发性有机物

表二 半挥发性有机物萃取和样品前处理技术
萃取技术
样品基体
目标分析物
分液漏斗液-液萃取
水
半挥发和不挥发性有机物
连续液-液萃取
水
半挥发和不挥发性有机物
固相萃取
水
半挥发和不挥发性有机物
索氏提取
固体
半挥发和不挥发性有机物
自动索氏萃取
固体
半挥发和不挥发性有机物
加压流体萃取
固体
半挥发和不挥发性有机物
微波萃取
固体
半挥发和不挥发性有机物
超声波萃取
固体
半挥发和不挥发性有机物
超临界流体萃取
固体
半挥发性石油烃、多环芳烃、多氯联苯和有机氯农药等