配位数及其构形.pptx

单击以编辑,母版标题样式,单击以编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,4,五配位化合物,五配位有两种基本构型,三角双锥和四方锥,当然还存在变形的三角双锥和变形的四方锥构型,它们分别属于,D,3h,和,C,4v,对称群。,D,3h,C,4v,这两种构型易于互相转化,热力学稳定性相近,例如在,Ni(CN),5,3,的结晶化合物中,两种构型共存。这是两种构型具有相近能量的有力证明。,5,六配位化合物,对于过渡金属,这是最普遍且最重要的配位数。其几何构型通常是相当于,6,个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶。,八面体变形的一种最普通的形式是四方形畸变,包括八面体沿一个四重轴压缩或者拉长的两种变体。,四方形畸变,变形的另一种型式是三方形畸变,它包括八面体沿三重对称轴的缩短或伸长,形式三方反棱柱体。,三方形畸变,一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱的几何构型,之所以罕见是因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。,6,七配位化合物,大多数过渡金属都能形成七配位的化合物，其立体化学比较复杂，已发现七配位化合物有下面几种构型，但最常见的是前三种。,五角双锥 单帽八面体 单帽三角棱柱体 两种,4,3,的形式,(,帽在八面体的,(,帽在三棱柱的,(,正方形三角形帽,一个三角面上,),矩形面上,),结构投影,),可以发现：,在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体远比其它配位形式所构成的几何体对称性要差得多。,这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变,在溶液中极易发生分子内重排。,含七个相同单齿配体的配合物数量极少,含有两个或两个以上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定,结果又加剧了配位多面体的畸变。,具有八和八以上的配位体的配合物都是高配位化合物。,一般而言,形成高配位化合物必须具行以下四个条件。,中心金属离子体积较大,而配体要小,以便减小空间位阻,;,中心金属离子的,d,电子数一般较少，一方面可获得较多的配位场稳定化能,另一方面也能减少,d,电子与配体电子间的相互排斥作用,;,中心金属离子的氧化数较高,;,配体电负性大,变形性小。,7.1.2,高配位数配合物,综合以上条件,高配位的配位物,其,中心离子通常是有,d,0,d,2,电子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子,而且它们的氧化态一般大于,3,；,而常见的配体主要是,F,、,O,2,、,CN,、,NO,3,、,NCS,、,H,2,O,等。,八配位的几何构型有五种基本方式：,其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。,四方反棱柱体 十二面体 立方体 双帽三角棱柱体 六角双锥,九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体，即在三角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上，分别加上一个帽子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体，帽子在矩形的上面。,三帽三角棱柱体 单帽四方反棱柱体,双帽四方反棱柱体,双帽,12,面体,配位数为,10,的配位多面体是复杂的,通常遇到的有双帽四方反棱柱体和双帽,12,面体。,单帽五角 单帽五角反,棱柱体 棱柱体,十一配位,的化合物极少,理论上计算表明,配位数为十一的配合物很难具有某个理想的配位多面体。可能为单帽五角棱柱体或单帽五角反棱柱体,常见于大环配位体和体积很小的双齿硝酸根组成的络合物中。,配位数为,14,的配合物可能是目前发现的配位数最高的化合物,其几何结构为双帽六角反棱柱体。,配位数为,12,的配合物的理想几何结构为二十面体。,