自修复综述.doc

外援型自修复聚合物材料
翟翠红
（ 上海大学 高分子化学与物理 学号14723571 ）
摘要：综述了近年来自修复聚合物材料的研究进展，根据自修复过程是否需要外加修复剂，聚合物基复合材料自修复方法主要包括外援型自修复和本征型自修复。结合近几年最新研究成果，归纳了几种典型的外援型自修复方法，主要包括空心纤维自修复、纳米粒子自修复、微胶囊自修复（双环戊二烯修复剂体系、环氧树脂修复剂体系等）、微脉管自修复、碳纳米管自修复等，系统阐述了这几种自修复方法的修复机理、自修复体系特点及研究现状。展望了自修复材料的研究前景：优化和开发新的修复剂体系以提高修复效率、实现真正意义上的仿生材料。
关键词：外援型自修复、聚合物材料、自修复机理、仿生材料

Research Progresses in Extrinsic Self-healing Polymer Materials
Zhai Cuihong
（Shanghai University Polymer Chemistry and Physics ）
Abstract：Research progress in self-healing polymer materials in recent years is summarized.
According to the healing agents applied or not in the self-healing process，self-healing methods in polymer materials can be classified into extrinsic self-healing and intrinsic self-healing. Based on the latest research achievements，several typical extrinsic self-healing methods are summarized，including hollow-fiber self-healing，nano-particle self-healing，microcapsule self-healing (dicyclopentadiene healing agent system，epoxy healing agent system)，microvessel self-healing and carbon nano-tube self-healing. Several extrinsic self-healing mechanisms，self-healing system characteristic and present research status are elaborated. Future research on self-healing materials is prospected，i.e.，optimizing and developing new healing agents system in order to improve the self-healing efficiency，and realizing the true biomimetic materials.
Key words：extrinsic self-healing；polymer materials；self-healing mechanisms; Biomimetic Materials
具有自修复功能的聚合物基复合材料是近几年学术界研究的热点，。作为一种新型的智能材料，自修复聚合物基复合材料是模仿生物体损伤自愈合的机理对材料加工或使用过程中肉眼难以发现的微观裂纹进行自修复，为解决当前航空航天、电子科技等高新技术领域的潜在危害提供了新的技术手段。
聚合物基复合材料自修复方法主要有本征型自修复和外援型自修复。两者的区别在于自修复体系是否需要外加修复剂。通过材料内部所特有的化学键或特征官能团的作用实现自修复功能的称为本征型自修复，该修复方法又可根据化学键的类型分为物理型自修复和化学型自修复。此外，依据修复过程是否需要外部热量、光、力、pH 值调节等作用分为自主型自修复和非自主型自修复。对于本征型自修复的详细介绍作者已在相关文献中有所报道。外援型自修复是通过在材料体系内外加修复剂实现自修复功能，本文重点对外援型自修复材料的自修复方法、外加修复剂类型、修复机理、研究进展展开讨论。

1 微胶囊自修复[22]
微胶囊自修复聚合物材料是由White [1]等于2001 年首次提出的，在之后的十几年中成为科研学者们的研究热点，并已成为目前最主要的自修复方法之一。其自修复机理如图1所示，将内含修复剂的微胶囊埋入聚合物基体材料中，同时在基体中预埋催化剂（也可将催化剂微胶囊化后埋入基体材料中），材料产生裂纹后，裂纹的扩展导致微胶囊破裂，释放出的修复剂在虹吸作用下向损伤区域扩散，遇到催化剂后发生聚合反应修复裂纹。近几年主要围绕修复剂的选择、催化剂的选择以及相应的微胶囊化技术开展相关研究。
图1 微胶囊自修复机理示意图
1.1 双环戊二烯（DCPD）自修复剂体系
White [2]等最早采用的修复剂体系是双环戊二烯（DCPD）与金属钌基（Grubbs）催化剂，DCPD可与Grubbs 催化剂发生开环易位聚合反应，起到修复裂纹的作用，采用原位聚合法制备芯材为DCPD的微胶囊，并将微胶囊与催化剂埋入树脂基体中，修复效率可达90%。
Kessler 等[1-3]采用该体系研究了其对E-玻纤/环氧树脂复合材料的修复过程，在16 层层合板中间4 层埋入微胶囊后发现体系断裂韧性降低，通过双悬臂梁断裂韧性试验使材料产生裂纹，然后手工注入DCPD 与催化剂的混合物后测得修复效率为67%，而在复合材料中预先埋入催化剂后手工注入DCPD 测得修复效率仅为19%，这说明修复剂与催化剂的良好接触是实现自修复性能的关键。Brown 等[4-5]也采用该体系研究了微胶囊的加入对材料疲劳裂纹的扩展情况及自修复性能。该体系的缺点在于Grubbs 催化剂价格昂贵，催化剂在基体中易团聚且催化剂与环氧树脂中胺类固化剂接触容易失去部分活性。为解决催化剂的团聚及易失活的特性，Rule 等[6]采用石蜡在Grubbs 催化剂外形成包裹层，当催化剂质量分数为0.25%和0.75%时，对环氧树脂基体的修复效率分别为75%和93%。Wilson 等[7]以环氧乙基脂为基体，基体中加入DCPD 微胶囊和石蜡包裹的Grubbs 催化剂，研究了环氧乙基脂固化剂过氧化胺对催化剂性能的影响，体系中加入15%（质量分数）的DCPD微胶囊和15%（质量分数）石蜡包裹的Grubbs 催化剂，自修复效率为30%。Jackson 等[8]采用聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯包裹Grubbs 催化剂，再在包裹后的催化剂和DCPD 脲醛树脂微胶囊表面原位包覆SiO2 层，这在一定程度使微胶囊和催化剂在基体中起到了均匀分散的作用。Jones 等[9-10]研究了Grubbs 催化剂的形貌、尺寸、溶解动力学等对自修复性能及疲劳裂纹扩展的影响。Wilson 等[11]讨论了第二代Grubbs 催化剂的修复效果，与第一代Grubbs 相比其化学、热稳定性有所增加，初始聚合速率和修复效率有所提升。Jin 等[12]将6.6%（质量分数）的DCPD 微胶囊和10 mgGrubbs 催化剂加入环氧树脂胶黏膜中，获得最高58%的修复效率，在750 μm 厚的膜层材料中添加粒径为117 μm 的微胶囊使膜层材料初始断裂韧性降低，微胶囊的均匀分布可在一定程度上减轻这种影响。
为解决Grubbs 催化剂价格昂贵的问题，Kamphaus 等[13]以WCl6 催化剂代替Grubbs 催化剂，同样可使DCPD 发生开环易位聚合反应，通过对环氧树脂基体的自修复性能研究表明，该类催化剂修复效率要低于Grubbs 催化剂。
1.2 环氧树脂自修复剂体系
目前大多数研究者采用环氧树脂作为自修复剂。中山大学章明秋课题组[14-15]在此方面开展了大量的研究，他们以三聚氰胺-甲醛树脂为壁材制备内含环氧树脂-四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯芯材的微胶囊，同时制备了以液态多硫醇-季戊四醇四巯基丙酸酯及苄基二甲胺催化剂混合体系为固化剂的微胶囊，将这两种微胶囊加入到双酚A 型环氧树脂基体中，常温下经过3 h 自修复后修复效率可达82%～88%，低温下（−10 ℃）经过36 h 自修复后修复效率可达86%。将该体系用于玻璃纤维/环氧树脂复合材料层板中，层板受到冲击后6 h 损伤面积可恢复85%，12 h 后损伤基本全部修复。但该体系不适合高温下材料的自修复，为解决这一问题，他们又以双酚A 型环氧树脂EPON 828 为芯材制备微胶囊，固化剂仍采用多硫醇体系，催化剂采用叔胺 [三(二甲氨基甲基)苯酚]，该体系即使在高于250 ℃环境温度下，修复效率仍可达72%～86%[16]。
1.3 其他自修复剂体系
除以DCPD和环氧树脂作为自修复剂的修复体系外，Caruso 等[17-18]以氯苯溶液作为修复剂，其修复机理为该溶液渗透到裂纹处后与基体环氧树脂之间可形成氢键，同时还可使环氧树脂继续固化，从而实现材料的自修复。由于氯苯有毒，他们又采用乙酸苯酯（PA）、乙基乙酸苯酯(EPA)作为修复剂溶液，研究了其自修复性能及修复机理，实验得出其修复效率可达80%。Yang 等[19]以聚氨酯为壁材采用界面聚合法制备了芯材为二异氰酸盐修复剂的微胶囊，该修复剂在水或潮湿环境下即可发生自催化聚合。
Barbara 等[20]分别以聚亚胺酯（PU）、聚脲醛树脂（PUF）和PU/PUF 双层结构为壁材制备芯材为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的微胶囊，指出将可能应用于金属防腐自修复涂层中。Masoumeh 等[21]将包含亚麻子油的微/纳米胶囊加入环氧树脂涂层材料中，胶囊粒径最小的为450 nm，最大的为6 μm，研究指出微胶囊对金属展现出良好的自修复性能。Keller 等制备了脲醛树脂为壁材，芯材分别为乙烯功能化的聚二甲基硅氧烷（PDMS）与铂催化剂的混合体系和聚二甲基硅氧烷共聚体的微胶囊，采用该体系修复PDMS 弹性体，其修复机理为共聚体中含有活性位置，在铂催化剂作用下可与乙烯功能化的聚二甲基硅氧烷发生聚合反应修复裂纹。Cho等制备了脲醛树脂包裹锡催化剂的微胶囊，修复剂采用聚二甲基硅氧烷（HOPDMS）和聚二乙基硅氧烷（PDES）液体，将修复剂液滴与锡催化剂微胶囊加入乙烯基酯基体中，通过硅氧烷在锡催化剂作用下的聚合反应实现自修复功能。此外，还有其他一些自修复体系，如苯乙烯/过氧化苯甲酰双胶囊的自修复体系，通过自由基聚合实现自修复功能；还有以微胶囊化的甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）为修复剂，将其加入到通过活性聚合制得的聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 基体材料中，通过修复剂引发活性点继续聚合实现自修复功能。大量的自修复体系的选择是目前科研学者们关注的焦点，对其他自修复体系这里不做详细介绍。

2 空心纤维自修复[23]
空心纤维自修复方法的修复机理是将空心纤维埋植在基体材料中，空心纤维内装有修复剂流体，材料发生破坏时通过释放空心纤维内的修复剂流体粘接裂纹处实现损伤区域自修复。该方法最早由Dry 等应用于纤维增强混凝土材料中，近些年来许多研究学者将其应用于聚合物基复合材料的自修复领域。空心纤维的直径一般在40～200 μm，空心纤维在基体中排列方式可垂直交叉或平行或呈一定角度，以平行排列的空心纤维为例，依据纤维内部修复剂类型又可分为如图2所示的几种类型。图2(a)中空心纤维内装有单组分修复剂，该组分可在空气等作用下不需固化剂便可实现自修复；图2(b)中修复剂及固化剂分别注入不同空心纤维内，自修复过程需要修复剂与固化剂接触才能实现；图2(c)中修复剂注入空心纤维内，固化剂以微胶囊形式分散在基体材料中，同样也需要两者接触后实现自修复功能[26]。

图2空心纤维自修复聚合物材料示意图

3 纳米粒子自修复
纳米粒子自修复机理为当材料产生裂纹时，纳米粒子向裂纹区域扩散（纳米粒子尺寸越小扩散效果越好），扩散后的纳米粒子相将裂纹处填充从而起到修复的作用。Lee 等通过对材料微观力学性能的计算机模拟阐述了纳米粒子修复多层复合材料的过程，模拟结果显示，纳米粒子可使损伤区域的力学性能修复到初始性能的75%～100%。Tyagi 等采用分子动力学模拟了纳米粒子涂层对纳米尺度表面损伤自修复的可行性，模拟结果指出，聚合物的损伤破坏导致纳米粒子向损伤区域扩散，扩散后在损伤区域形成固态纳米粒子层将损伤区域修复。Gupta 等在300 nm 厚的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）膜顶层沉积了50 nm 厚度的SiO2 涂层，再将粒径3.8 nm 的CdSe/ZnS 纳米粒子加入PMMA膜层内。其中纳米粒子通过聚乙烯氧化物处理（纳米粒子的表面改性是实现自修复性能的关键）可使其优先且均匀地分布在PMMA 和 SiO2 界面处，当SiO2脆性层产生裂纹时，纳米粒子向裂纹区域扩散，并使其附近的聚合物链发生延伸和扩展，从而起到修复裂纹的作用，扩散主要取决于PMMA 与CdSe/ZnS 纳米粒子之间相互作用的熵焓值。

4 微脉管自修复
微胶囊自修复体系虽然是目前应用最广泛的，但其只能实现单次修复，与理想的自修复材料相比还存在差距。与其相比微脉管网络自修复体系通过模拟生物体组织自愈合原理，通过在材料内部埋入具有三维网状结构的微脉管，可实现修复剂的持续补充，因此可实现材料损伤的多次修复。2007 年，Toohey 等首次将微脉管自修复体系加入到环氧树脂基体中，微脉管采用直写组装印刷技术制备（direct-write assembly printing technology），直径在200 μm 左右，在微脉管内注入DCPD 单体，将三维网络的微脉管埋入含有Grubbs 催化剂的环氧树脂涂层中，如图3(a)所示，四点弯曲试验结果表明，该体系可实现材料同一损伤区域的7 次自修复。
2009 年Toohey 等采用双组分微脉管网络体系，将环氧树脂修复剂和胺类固化剂分别注入两组独立的微脉管中，如图3(b)所示，再将该微脉管体系埋入环氧树脂基体材料中，试验结果表明，该体系可实现同一裂纹处的16次自修复，且修复效率高于60%。随后 Hansen 等又在此基础上制备了纵横交叉的微脉管网络体系，如图3(c)所示，该体系可实现同一裂纹损伤区域的30 次自修复，且30次自修复后修复效率仍可达到50%。

图3 微脉管网络自修复聚合物材料微脉管排列方式示意图

5 碳纳米管自修复
碳纳米管作为材料自修复体系，其修复机理如图4所示，将埋植在基体材料内的碳纳米管充当容器，在其内部储存修复剂分子，当材料产生裂纹时碳纳米管破裂，修复剂释放出来后吸附在裂纹处或在裂纹处发生化学反应粘接裂纹实现自修复功能。Lanzara 等通过分子动力学模拟单壁碳纳米管自修复过程，修复剂采用CH4，模拟计算结果指出碳纳米管的加入不仅能使基体材料力学性能得到增强，同时可实现自修复功能，修复剂分子的释放仅需几皮秒的时间，修复性能取决于修复剂分子的密度、裂纹尺寸及温度。Liu等通过分子动力学模拟[24]单壁碳纳米管内存贮苯乙炔修复剂，并将碳纳米管埋植在内含催化剂的环氧树脂基体中，指出自修复的关键在于产生裂纹时修复剂能否释放并填充裂纹处，模拟结果指出，修复剂苯乙炔可在5 ps 内填充裂纹处，修复性能取决于释放出的修复剂的含量、温度以及修复剂分子在碳纳米管内的密度。碳纳米管自修复体系是理想的自修复材料体系，但目前仅处于计算机模拟阶段，没有真正的实验研究，预计将来会得到很好的应用[25]。

图4 碳纳米管自修复机理示意图

6 结语与展望
自修复聚合物材料目前正处于快速发展的研究阶段，属于交叉学科研究领域，涵盖材料学、化学、力学、计算科学等许多学科，因此需要多种知识背景的研究者加入。目前的研究沿着含修复试剂[26]和无修复试剂[27]两大方向展开，分别发展了微胶囊、微血管网络与动态共价化学、超分子作用等多个体系，并通过对体系组分的优化，实现了较高的修复效率和较多的重复次数。从目前的发展形势看，微胶囊自修复体系有望在工程中有所应用，本征型自修复体系也将会成为研究者们追求的热点。未来发展趋势主要为：①优化和开发新的自修复体系，提高修复效率和自修复循环次数[28]；②自修复功能的实现不影响基体材料性能；③自修复同时具有自诊断功能，使自修复聚合物材料实现真正意义上的仿生材料；④从实验室研究走向工程应用。

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