热统第三章作业答案.doc

3.4　求证：
（a）　　　　（b）
解：（a）由自由能的全微分（式（3.2.9））
　 （1）
及偏导数求导次序的可交换性，易得
　 （2）
这是开系的一个麦氏关系.
（a） 类似地，由吉布斯函数的全微分（式（3.2.2））
　　 （3）
可得
　 （4）
这也是开系的一个麦氏关系.
3.5　求证：

解：自由能是以为自变量的特性函数，求对的偏导数（不变），有
（1）
但由自由能的全微分

可得
（2）
代入式（1），即有
　 （3）
3.7　试证明在相变中物质摩尔内能的变化为

如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简.
解：发生相变物质由一相转变到另一相时，其摩尔内能、摩尔焓和摩尔体积的改变满足
（1）
平衡相变是在确定的温度和压强下发生的，相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程中吸收的热量，即相变潜热L：

克拉珀龙方程（式（3.4.6））给出
（3）
即
（4）
将式（2）和式（4）代入（1），即有
　 （5）
如果一相是气体，可以看作理想气体，另一相是凝聚相，其摩尔体积远小于气相的摩尔体积，则克拉珀龙方程简化为
　 （6）
式（5）简化为　
　 （7）
3.9　以表示在维持相与相两相平衡的条件下相物质升高1K所吸收的热量，称为相的两相平衡摩尔热容量，试证明：

如果相是蒸气，可看作理想气体，相是凝聚相，上式可简化为

并说明为什么饱和蒸气的热容量有可能是负的.
解：根据式（1.14.4），在维持相与相两相平衡的条件下，使相物质温度升高1K所吸收的热量为
　　 （1）
式（2.2.8）和（2.2.4）给出
　 （2）
代入式（1）可得
　 （3）
将克拉珀龙方程代入，可将式（3）表为
　 （4）
如果相是气相，可看作理想气体，相是凝聚相，，在式（4）中略去，且令，式（4）可简化为
（5）
是饱和蒸气的热容量. 由式（5）可知，当时，是负的.

3.10　试证明，相变潜热随温度的变化率为

如果相是气相，相是凝聚相，试证明上式可简化为

解: 物质在平衡相变中由相转变为相时，相变潜热L等于两相摩尔焓之差：
（1）
相变潜热随温度的变化率为
　　 （2）
式（2.2.8）和（2.2.10）给出
　 （3）
所以

将式中的用克拉珀龙方程（3.4.6）代入，可得
　 （4）
这是相变潜热随温度变化的公式.
如果相是气相，相是凝聚相，略去和，并利用，可将式（4）简化为
（5）
3.15　证明在曲面分界面的情形下，相变潜热仍可表为

解：以指标和表示两相. 在曲面分界的情形下，热平衡条件仍为两相的温度相等，即
（1）
当物质在平衡温度下从相转变到相时，根据式（1.14.4），相变潜热为
（2）
相平衡条件是两相的化学势相等，即
（3）
根据化学势的定义

式（3）可表为

因此

（4）