独山子INEOS工艺聚丙烯装置流变研究_0626.doc

独山子INEOS工艺聚丙烯装置234线过渡料的流变性能探析
马进 吴春霜
（中油股份独山子石化分公司橡塑应用研究所 新疆独山子 833600）
摘要：简介独山子石化公司INEOS的234线气相聚丙烯技术，对装置234线转产出现的过渡料开展进行流变测试，评价加工性能，对K9928和K8003互转产生的过渡料进行对比分析和探讨。
关键词： 过渡料；流变评测；分子量分布；
1 前言
随着国内外塑料市场竞争的日趋激烈，国内外各大型石化公司必须不断开发树脂新产品、新牌号以满足市场需求，而不同牌号专用料生产切换也导致了过渡料数量的增加。对树脂过渡料进行合理的开发应用，可有效提高过渡料的价值。本文通过对独山子石化公司120万吨/年乙烯工程聚丙烯装置234线生产K9928和K8003产生的过渡料做流变分析，比较其和正品料的异同，推测加工工艺的差别，以期指导下游加工用户。
2 实验
2.1主要原料
K9928、K8003过渡料 独山子55万吨PP装置234线产
K9928、K8003 独山子55万吨PP装置234线产
2.2主要仪器与设备
毛细管流变仪：Rheo-Tester 2000，德国GÖTTFERT公司
毛细管流变仪口模L/D：40/1
压力传感器：140MPa
熔体强度仪：71.97型，德国GÖTTFERT公司
2.3 测试方法和条件
毛细管流变仪口模L/D：40/1测试温度：三段温度均一样。压力传感器：140MPa
预热时间：360s；熔体强度仪： 测试条件：毛细管口模：20/2、毛细管到测试轮中间距离：102mm、柱塞速度:0.2mm/s、轮距调节盘刻度：5、拉伸加速度a=24mm/s2、实验室温度：22～25℃
3 INEOS的气相聚丙烯装置的234线工艺简介及生产现状
中油股份独山子石化公司120万吨/年乙烯工程的聚丙烯装置采用INEOS公司的Innovene气相聚丙烯技术，规模为55万吨/年。独山子聚丙烯装置的234线应用催化剂为CD催化剂, 该催化剂是由INEOS公司所发明的高活性载体催化剂，形态控制和选择性好，不需预聚合；催化剂停留时间分布较窄，共聚物胶相分布均匀。 234线使用两个活塞流水平搅拌床反应器串联操作生产高抗冲击共聚物，此反应器气液进料点多，搅拌均衡，物料停留时间分布效果好，反应过程的催化剂收率更高,停留时间较长, 转产切换更为简单快速（反应器与主流程示意图见图1） 。装置涉及催化剂进料100单元-火炬和排放罐700单元共十个单元（234线流程框图图见图2）。

图1 反应器与主流程示意图
装置涉及催化剂进料100单元-火炬和排放罐700单元共十个单元（234线流程框图图见图2）。目前，234线按照市场需求长期生产K9928和K8003两个固定牌号，生产切换牌号（虽然该工艺切换简单快速）必将一定程度上产生过渡料，加之装置异常或波动也会产生部分过渡料。

图2 INEOS聚丙烯装置234线的方块流程图
4．结果与讨论
4.1 流变性能对比
4种PP在不同温度下的流变性能对比见图3～4。

图3 190℃时4种PP的流变曲线图 图4 210℃时4种PP的流变曲线图

注：—表示表观剪切粘度；—表示表观剪切应力；—表示表观剪切速率。
从图3～4可看到，在同一温度下，在一定剪切速率范围内，4种PP的表观剪切粘度均随着剪切速率的增大而降低，呈典型的假塑性流体特性。高聚物的剪切粘度随着剪切速率的增大而降低，这是因为高分子链高度的几何不对称性所致。在形成的超分子结构中，分子间相互交织形成许多缠结点，在流动时，由于缠结点存在，流动单元以分子群聚体的形式出现，有相当大的流动半径和拖拽作用，流动的内摩擦力很大。随着剪切速率的增加，缠结点逐渐解缠，流动半径随之减小，分子群聚体拖拽作用也减弱，表现出熔体粘度随剪切速率增加而降低[1]。
190℃时，k8003与k8003过的流变曲线相交，k8003的流变曲线先高后低。分子量相同，当剪切速率小时[2]，分子量分布宽的试样的粘度比分子量分布窄的高，但在剪切速率高时，情况就会改变，分子量分布宽的，反而比分子量分布窄的小。因为分子量分布比较宽的高聚物中，有一些分子特另长，另一些又比较短，长的那部分分子在剪切速率增大时，形变较大，所以粘度下降贡献较多。比较均一的分子，粘度的变化就比较小。更确切地说，分子量分布宽的物料，对剪切速率变化比较敏感，在较高剪切速率下粘度降低得多，加工就比较容易。由于k8003、k8003过的分子链结构相似，因此可判断，k8003的分子量分布较k8003过略宽。
k8003、k8003过的表观剪切粘度均略大于k9928过。4种PP中，k9928的表观剪切粘度最小。根据公式：lgη0=lgA+3.4lgMw（式中：η0——剪切速率很低时的表观粘度；A—经验常数；Mw—重均分子量。）[3]，可判断高聚物重均分子量的大小。由此可推断，k8003、k8003过的重均分子量相差不大，且大于k9928、k9928过，而k9928过的重均分子量最小。
210℃时，4种PP的流变曲线变化趋势与190℃相似，只是流变曲线间的差异随着温度的升高而减小。
4.2温度对PP流变性能的影响
图5～8为同一PP在不同温度下的流变曲线图(蓝线是210℃，红线是190℃)。

8

图5 不同温度下k8003的流变曲线图 图6 不同温度下k8003过的流变曲线图

图7 不同温度下k9928的流变曲线图
图8 不同温度下k9928过的流变曲线

从图5～8中可看到，在假塑性区域内，在同一剪切速率下, 随着温度的升高PP的表观剪切粘度均呈下降趋势，这是由于随着温度升高，熔体的自由体积增加，链段的活动能力增加，分子间的相互作用力减弱，使高聚物的熔体粘度下降。
4.3 非牛顿指数
许多高聚物熔体，在通常加工过程的剪切速率范围内，切应力与剪切速率满足Ostwald-de幂律方程。σ=k·γn （σ——剪切应力；γ——剪切速率；k——为材料参数；n——为材料参数，称材料的流动指数或非牛顿指数。）
对牛顿流体，n=1；对假塑性流体，n<1。n与1之差，反映了材料非线性性质的强弱，其对剪切速率的依赖性。温度下降，剪切速率升高，分子量增大，填料量增多等，都会使材料非线性增强，使n值下降[4]。表1为计算出PP的非牛顿指数n。
表1 不同温度下PP的非牛顿指数n
项目
190℃
210℃
k8003
0.292
0.306
k8003过
0.317
0.319
k9928
0.473
0.513
k9928过
0.317
0.358
注：PP的非牛顿指数据计算时应当在假塑性流体状态下，因此剪切速率范围为10.0～7943。
从表1可看到，PP的n值都小于1，属于非牛顿流体。PP的非牛顿指数随着温度的升高而增大，即温度升高后，PP的表观剪切粘度对剪切速率的敏感性下降。
在测试温度下，k9928的非牛顿指数最大（这与其重均分子量最小相对应），这意味着4种PP中它对剪切速率的敏感性最差。k8003的非牛顿指数最小，其对剪切速率最为敏感。k8003过、k9928过对剪切速率的敏感性介于k8003、k9928之间。
190℃时，k8003过与k9928过的非牛顿指数相近。210℃时，k9928的非牛顿指数小于k9928过。190℃时，k8003过、k9928过对剪切速率的敏感性相近。210℃时，k8003过对剪切速率的敏感性较k9928过强。
4.4 粘流活化能
在温度远高于玻璃化温度Tg和熔点Tm时（T>Tg+100℃）,高聚物熔体的粘度与温度的关系可用Arrhenius方程很好地描述。粘流活化能反映了材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度对温度的敏感性[5]。粘流活化能越大，说明熔体粘度对温度越敏感，用提高温度的办法改善其流动性的效果越显著。Arrhenius方程：ηa=AeE/RT（ηa——温度为T时的表观剪切粘度[6]；A——材料常数；R——气体常数；E——粘流活化能；T——绝对温度）。
对Arrhenius方程两边取对数，得lnηa =lnA+E/RT
利用相关流变数据可计算出PP的粘流活化能，见表2。
表2 190-210℃时PP粘流活化能 E/ KJ·（mol）-1
项目
k8003
k8003过
k9928
k9928过
剪切速率/s-1
10.01
27.16
25.61
31.28
43.73
21.01
21.18
22.43
31.18
32.71
44.10
19.06
19.57
26.65
26.38
92.61
16.75
17.49
24.62
20.04
194.47
15.72
15.93
20.69
18.19
408.40
15.41
15.33
16.85
17.63
857.66
15.21
15.24
13.83
15.52
1801.08
14.92
15.06
11.52
13.80
3782.29
13.32
13.22
10.32
12.84
7942.81
11.96
12.61
9.70
12.55
从表2可看出，PP粘流活化能随着剪切速率的提高而减小，这说明随着剪切速率的增大材料对温度的敏感性降低。表2中，低剪切速率时，k9928过的粘流活化能最大，其对温度最为敏感，k8003、k8003过、k9928的粘流活化能相差不大。随着剪切速率的增大，PP的粘流活化能减小，到高剪切速率时，k9928的粘流活化能最小，其余3种PP的粘流活化能相近，也就是就在高剪切速率下k8003、k8003过、k9928过对温度的敏感性相近，而k9928对温度的敏感性低于这三者。
4.5 PP的熔体强度
4.5.1 Rheotens 工作原理
熔体胶条被一对辊轮向下方牵引运动，由于辊轮直接连接到力值测量系统，因此牵引辊轮测量出挤出胶条的熔体拉伸强度。在此过程中，聚合物处于熔体状态，直到脱离牵引辊轮后才结晶。这种测试仪器结构可以确保我们测量得到的熔体拉伸不受到胶料结晶化的干扰。
4.5.2评测过程描述
由于4种PP的熔体流动速率不同，且PP不是高熔体强度聚丙烯，因此只能在刚熔融时测试（此时PP的熔体强度最大），对4种PP的测试温度进行摸索，k8003、k8003过、k9928过在178℃时刚能完全熔融且熔体强度值较大。k9928的MFR=25～30g/10min，其重均分子量较其它3种PP小，因此在同样条件下其熔体强度值较小，也就是说，在178℃时，k8003、k8003过、k9928过的熔体强度值可用熔体强度仪测试，而k9928的熔体强度（MS）则偏差很大。
对4组PP在确定的试验条件下进行测试，所得数据见表3

表3 178℃时PP的熔体强度值
名称

次数
k8003
k8003过
k9928
k9928过
3
0.0424
0.0526
0.0065
0.0352
4
0.0416
0.0516
0.0049
0.0379
5
0.0423
0.0491
0.003
0.038
6
0.0391
0.0496
0.0025
0.0405
7
0.042
0.0491
0.0028
0.0358
8
0.042
0.0478
0.0018
0.0346
9
0.0421
0.0482
0.0047
0.0364
10
0.0393
0.0498
0.0028
0.0332
11
0.0403
0.0461
0.0053
0.0366
12
0.0395
0.047
0.0042
0.0333
MS平均值/N
0.0410
0.0490
0.0055
0..0361
拉伸速率
83.1
82.6
155.3
4.79
相对平均偏差，%
2.98
3.00
33.64
4.79
注：平均值x：就是集合平均数的值。

平均偏差：是指单项测定值与平均值的偏差（取绝对值）之和，除以测定次数。

从表3可看到，178℃时，k8003、k8003过、k9928过的熔体强度值的相对平均偏差小于5%，但k9928的相对平均偏差远远大于5%，k9928与k8003、k8003过、k9928过的加工条件不同。
4.5.3 不同PP的熔体强度比较
用表3中的平均值做图，

图9 178℃时PP的MS
从图9中可看到，178℃时，k8003过的MS值最大，其次是k8003（与k8003过相差不大）、k9928过，k9928的MS值最小。k9928的MS最小，是由于其重均分子量最小。k8003过、k8003的MS大于k9928过，是由于k8003过、k8003的重均分子量大于k9928过（这与1.1中的结论相符）。
5 结论
①从流变性能对比，两种过渡料经后期掺混工艺调整用于高低融指的注塑料完全合适，与正品料没有大的差别。
②在实验条件下，4种PP均呈假塑性流体特性。在假塑性区域范围内，PP的表观剪切粘度均随着剪切速率的增大而降低。
③k8003与k8003过的重均分子量相差不大，且大于k9928过。4种PP中，k9928的重均分子量最小。
④k8003的分子量分布较k8003过略宽。
⑤随着温度的升高，PP对剪切速率的敏感性降低。
⑥测试条件下，4种PP中，k9928对剪切速率的敏感性最差。k8003对剪切速率最为敏感。k8003过、k9928过对剪切速率的敏感性介于k8003、k9928之间。
⑦PP随着剪切速率的增大对温度的敏感性降低。低剪切速率时，k9928过对温度最为敏感，k8003、k8003过、k9928对剪切速率的敏感性相近。高剪切速率下k8003、k8003过、k9928过对温度的敏感性相近，而k9928对温度的敏感性低于这三者。
⑧178℃时，k8003过、k8003的熔体强度大于k9928过，k9928的熔体强度最小。

参考文献
1 吴崇周，塑料成型加工理论，吉林科学技术出版社，1986，6～8
2 金日光主编，高聚物流变学及其在加工中的应用，化学工业出版社，1986.6，55
3 金日光主编，高聚物流变学及其在加工中的应用，化学工业出版社，1986.6，45
4 吴其晔，巫静安，高分子材料流变学导论，化学工业出版社，1994，6，37
5 金日光主编，高聚物流变学及其在加工中的应用，化学工业出版社，1986.6，50
6 吴其晔，巫静安，高分子材料流变学导论，化学工业出版社，1994，6，43
7 INEOS工艺操作指南（234线）
8 INEOS工艺技术手册（234线）
作者简介
马进，93年参加工作，主要从事聚烯烃专用料的生产、研发、销售和市场技术服务工作。中油股份独山子石化分公司橡塑应用研究所，电话：[phone]电邮 ：yjy_maj1@邮编：833600
Discussion about transition material of the INEOS process polypropylene plant at 234 line
Majin Wuchunshuang
(Institute of Dushanzi Petrochemical Company，PetroChina，Dushanzi 833600，China)

ABSTRACT
Abstract：About the Dushanzi company INEOS the 234-line gas phase polypropylene technology, converting the material of the transition line for the device 234 to carry out the analysis of the key physical indicators evaluation processing performance of the rheological evaluation, transition material performance of the K9928 and K8003 system conversion comparative analysis and discussion.
Key words： transition material; molecular weight distribution; rheology.

该文发《上海塑料》和 独山子《新疆石油化工》