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非氰化浸金方法综述
【摘要】：评述无氰提金工艺。介绍水氯化法、溴化法、碘化法、硫代硫酸盐法、硫脲法、石硫合剂法、二氧化氯法等无氰提金工艺的研究与应用现状和优缺点。
    现今浸金工艺很多，占主导地位的仍然是氰化法，但氰化法的剧毒性严重危及环境及人体健康。为了减少环境污染，提高金的回收率，冶金工作者提出了多种新的浸金方法，这些方法可大致分为两种类型，其一是在传统氰化法的基础上发展预处理工艺；其二是非氰化法浸金。下面就金浸出过程中无氰浸出方法及工艺作一回顾和评述。
    一、水氯化法
    该方法的工业应用早于氰化法，但氰化法的应用使得该法没有得到应有的发展。随着非氰化浸金法研究的发展，水氯化法重新受到冶金学家的重视。其浸金的化学反应方程式如下：
2Au+3Cl2+2HCl→2HauCl4
    由反应可知金被氯氧化并且与氯离子配合，因此称其为水氯化法浸金。用作水氯化法氧化剂的主要是氯及其含氧酸的盐。由于氯的活性很高，不存在金粒表面的钝化问题。因此与氰化法相比，金的浸出速率快得多。
    上述是早期氯化法，随后又有很多改进。Newment公司采用类似Tervitt Canyon选金厂的氯化过程，并于1988年4月将其改造成“闪速”氯化系统。研究证明“闪速”氯化金浸出率提高6%，氯气消耗量降低25%。
    秘鲁和法国曾报道了一种金的盐水浸出法（Brine浸出法）新工艺，即用高浓度的氯化钠溶液和硫酸为介质，以二氧化锰作氧化剂，在溶液中产生元素氯，快速浸出金。
    从现有资料看，有关用氯气进行浸出的改进报道并不多见。水氯化法中氯气泄露问题使研究者寻求其他氧化剂代替氯气。研究较多的是用氯酸钠、次氯酸钠和高锰酸钾等氧化剂在氯盐体系中浸出金。
    有文献介绍用次氯酸钠一步加压氧化处理难浸矿石的方法。硫化物被分解的同时金银溶解，并可同时用碳吸附或用其他方法回收。也有文献报道了利用氯化硫和二氯化硫从黑砂中提取金，该法溶金具有较高的效率，能达到金的完全溶解和提取。
    有文献将氰化法、硫脲法与水氯化法进行了比较，氰化法试剂的单耗为氯化法的1.5倍，而硫脲法试剂的单耗为氯化法的25倍。水氯化法提金工艺费用最低。该工艺的特点是浸出速率快、能耗低、设备简单、成本低、回收率高。其最大问题是Cl2易泄露。当前水氯化法体系的研究趋势是寻求代替氯气的氧化剂和强化水氯化法浸出，向无污染方向发展。
    二、溴化法和碘化法
    金在溴-溴化物中的溶解反应如下：
2Au+3Br2+2Br-→2AuBr4-
    溴－溴化物浸出机理与氯－氯化物相似。Shaff在1881年就申请了有关用溴提金工艺的专利（美国专利No.267723），但是直到近些年由于环保和矿石性质变化等原因，此工艺才受到重视。近些年国外的研究较多，也发表了不少文章，宣称要以生物浸出-D法和K法等溴化浸出法与氰化浸出法相抗衡，并强调此种方法不污染环境。
    用溴－溴化钠溶液浸泡法从紫木函原生矿中提金的研究表明，浸泡15～20d，金的浸出率达90%，并可利用氯气使溴再生。用氯化钠－溴水方法浸出含硫金矿焙砂，金回收率达97%以上。中科院新疆化学研究所利用溴化物作催化剂来加快次氯酸钠－氯化钠体系的浸金速率，取得了令人满意的结果。有关溴浸出金的动力学研究也有报道，在溴饱和条件下，金的溶解速率为0.73mg·cm-2·h-1，而在饱和氯条件下为0.63mg·cm-2·h-1。溴在反应中对金的溶解有选择性，当金矿石含有铁、铜、铅、锌等金属元素时，溴可溶解＞88%的金，而其他元素的浸出率＜30%。
    溴化法是有利于环保的新工艺，其特点是浸出时间短、金的回收率高、药剂费用与氰化法相近、低污染、溴可循环利用，与倡导的绿色冶金方向一致。
    碘法浸金工艺在国内研究报道不多，主要用在工业废料金的回收方面。Frinkel Stein等论证了AuI2-配合物比AuCl4-配合物更为稳定，碘化物是一种浸金的优良配位剂。A.Davis的研究表明，在Au-I—I2-H2O和Au-I--ClO--H2O两个体系中，I3-是主要的氧化剂，并且指出ClO-和I-相遇时就会生成I2(s)。
    QI.P.H用旋转圆盘技术研究了影响碘－碘化物体系溶金速率的因素，给出反应速率方程：

    计算出反应活化能Ea=34.4kJ·mol-1。在c(I2)=5×10-3mol·L-1和c(NaI)=10-2mol·L-1时，金的溶解速率为2.1×10-9mol·cm-2·s-1。
    碘化法浸金过程一般在弱碱性介质中进行，设备防腐易于解决，加之药剂用量少，污染轻，是非常有前景的金浸出方法。
    三、硫代硫酸盐法
    硫代硫酸盐浸金的化学反应方程式如下：
2Au+4S2O32-+H2O+0.5O2=2Au(S2O3)23-+2OH-
    S2O32-在酸性溶液中可以被氧化，其产物依次为S4O62-→H2SO3→S2O62-→SO42-，但是在碱性条件下S2O32-却非常稳定。试验证明在硫代硫酸盐法浸金过程中，铜离子和氨具有催化作用。为了保持S2O32-在溶液中稳定存在并使溶液中的铜成为铜氨配离子，必须保持一定数量的游离氨，浸出液也必须保持pH＞9.2。在溶液中有游离氨时，铜主要以Cu(NH3)2+和Cu(NH3)42+的形态存在，溶液中没有游离氨或单独用硫代硫酸钠浸出时，Cu则以Cu(S2O3)35-存在。
    姜涛的研究进一步揭示了金的阳极溶解机理：NH3优先扩散到金粒表面与金离子配合，生成氨配离子进入溶液后被S2O32-取代而形成更稳定的金硫代硫酸根配离子。在硫代硫酸盐法浸金动力学研究中揭示了在金的浸出过程中铜、氨具有催化作用。
    热力学研究及试验证实硫代硫酸盐法浸金过程需在碱性介质中进行，因此对设备无腐蚀。该工艺浸金速率高，所用试剂毒性不大，但是硫代硫酸盐体系的热稳定性比较差，浸金剂耗量大，允许温度波动范围窄，其使用受到限制。
    四、硫脲法
    近十几年来，国内外对硫脲法的研究报道较多。主要工艺有硫脲碳浆法、硫脲树脂法、硫脲铁浆法和硫脲电积法等。
    用硫脲提取贵金属有很大的优越性，因其低毒、浸金速率快、试剂易再生，对砷、锑、铜、硫等影响氰化浸出的矿物组成不太敏感而受到研究者关注。
    当有硫脲存在时，Au+/Au电对的电极电势由1.68V降为0.38V，很显然，金容易被氧化溶解于硫脲溶液中。
    由于电对SC(N2H3)2/SC(NH2)2与Au[SC(N2H4)2+]/Au的标准电极电势（0.42V和0.38V）接近，因此要使金氧化溶解而又不氧化硫脲，就要选用合适的氧化剂，并适当调整有关物质的浓度。硫脲法常用的氧化剂是Fe(Ⅲ)盐类和空气氧。
    在酸性（pH＜1.5）条件下，采用Fe3+作为氧化剂，浸金反应如下：
Fe3++SC(NH2)2+Au→Au[SC(NH2)2]++Fe2+
    硫脲本身也部分被氧化，生成二硫甲脒，反应为：
2SC(NH2)2 [SC(N2H3)2]+2H++2e-
E0=0.42V
    中间产物二硫甲脒以一定速率分解导致硫脲不可逆的消耗。在酸性介质中硫脲自身也会发生分解、水解等副反应，加大了硫脲的用量。
    据报道，法国1977年开始用硫脲法从锌焙砂中提取金银，墨西哥科罗拉多矿从1982年起用硫脲法进行黄金生产。在我国硫脲－铁板置换工艺经多次工业化试验后，已在广西某矿通过国家鉴定并转入工业生产。
    硫脲提金工艺尚需进一步完善。其中很重要的一点就是硫脲的药剂用量和价格都高出氰化法很多。另外，推广使用硫脲法在技术上也存在一些障碍，特别是在氧化条件下硫脲会氧化分解成二硫甲脒。
    针对传统硫脲浸金中存在的主要问题，有人提出用磁场强化硫脲浸金的方法，取得了很好的效果。文献研究表明SO2的加入可改进硫脲浸出法的效率，SO2在浸出过程中可以使二硫甲脒还原为硫脲。另据报道，广西龙水金矿浮选金精矿采用加温硫脲碳浆法提取金，金的浸出率达94.26%，金的回收率达90.2%。研究表明，降低硫脲用量，提高金的浸出率的主要条件是适当的温度、氧化剂、吸附剂等因素的有机结合。
    五、石硫合剂法（LSSS）
    此法是我国首创的新型无氰提金技术，所用浸金试剂由石灰或Ca(OH)2与硫磺合成。该试剂具有无毒、易于合成、浸金速率快、在碱性介质中使用，因而对设备和材质要求不高等优点。LSSS浸金时有效成分主要是多硫化钙(CaSx)和硫代硫酸盐，由于多硫化物与硫代硫酸盐都适于金的浸出，因此，该方法具有良好的浸金性能。在浸金过程中，多硫根离子Sx2-具有氧化和配合的双重作用，而S2O3-可做配位体，其主要的溶金反应如下：
6Au+2S2-+S42-→6AuS-
8Au+3S2-+S52-→8AuS-
6Au+2HS-+2OH-+S42-→6AuS-+2H2O
8Au+3HS-+3OH-+S52-→8AuS-+3H2O
2Au+4S2O32-+H2O+0.5O2→2Au(S2O3)23-+2OH-
    另外研究者对含铜氨的石硫合剂提出电化学－催化机理，即NH3在阳极催化多硫根离子和硫代硫酸根离子的配合反应，Cu(NH3)42+在阴极催化氧的还原反应。
    总而言之，石硫合剂法具有药剂价廉易得、浸金速率快、对难处理矿浸出率高、适应性强、无毒无污染等特点，但后续工艺还不完善，有待进一步研究。
    六、二氧化氯法
    作者在对现有各种浸金方法进行比较分析的基础上，首次提出用ClO2-Cl--H2O体系从矿石中浸金的新方法。在中性及碱性条件下浸金反应为：
5Au+17Cl-+3ClO2+6H2O→5AuCl4-+12OH-
    动力学试验表明，浸金反应对ClO2呈1级反应，对Cl-呈0.5级反应，反应的活化能Ea=28.99kJ·mol-1，反应受扩散过程控制。ClO2溶金速率比氰化法、水氯化法和溴化法都快，但稍慢于碘化法。
    用该方法浸出某典型氧化型金矿，金的浸出率达95.5%，而常规氰化法对该矿样的浸出率只有91.4%。
    ClO2作为强氧化剂在水处理方面已经获得广泛应用，在工业和民用领域作为消毒剂和漂白剂也得到广泛应用。由于ClO2氧化性强、经济实用、对人体和环境无害，二氧化氯法是一种很有发展前景的绿色浸金工艺。
    除以上介绍的各种非氰提金工艺外，还有硫氰酸盐法、细菌浸出法、腐殖酸法等，限于篇幅，不再赘述。
    西部具有丰富的矿产资源，在开发和利用黄金资源的同时应特别注意对西部环境的保护。上面所介绍的非氰化浸金工艺，都强调了资源和环境主题，尽管有些新工艺还只是处于试验阶段或中间试验阶段，但是，从黄金选冶技术的发展趋势看，应加强这些无害提金工艺的研究，扩大试验范围和进行工业实践。
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