取代基对于苯环氢碳信号的影响.doc

取代基对于苯环氢碳信号的影响
一、取代基对苯环芳氢的影响（d=7.27+Ss）
取代基
o
m
p
供电基团

-OH
-0.50
-0.14
-0.40
-OCH3
-0.43
-0.09
-0.37

-CH3
-0.17
-0.09
-0.18

吸电基团

-COCH3
+0.64
+0.09
+0.30

规律总结：
1、记忆方法
取代基
o
m
p
之和
供电基团

-OH（或-OCH3）
-0.5
-0.1
-0.4
-1.0
-R
-0.2
-0.1
-0.2
-0.5
吸电基团

-COR
+0.6
+0.1
+0.3
+1.0
解释：-OH、-OCH3等供电基团与-COR等吸电基团对苯环的供电/吸电绝对效应相同（分别为-1.0/+1.0），但-COR等吸电基团取代后，苯环上邻位较对位电子云降低得更加明显，即吸电基团对邻位强烈吸电，造成邻位向低场位移的幅度约对位的1倍。而-OH、-OCH3等供电基团对邻对位的供电能力差异不大，邻位稍微比对位供的多一些，两者相差约0.1ppm（在DMSO中，-OH、-OCH3对邻对位供电基本一致）。而烷基取代基（-R）供电作用较弱的缘故，造成供电总效应约前两者的一半（-0.5）。另外，不管供电取代或吸电取代，间位位移变化幅度绝对值都是0.1，只是供电的为-0.1，吸电的为+0.1。

2、-OH与-OCH3供电基团对苯环质子影响的差异
虽然两者皆为供电基团，但由于OCH3的碳的电负性大于OH的氢的电负性，故其碳吸引O上的一部分供向苯环的孤对电子，造成O的供电能力降低，因此OCH3的供电性弱于OH，各个位置约差0.05ppm。

　　总之，取代基对邻位吸电多，供电时稍微多一些。

二、取代基对苯环碳的影响（d=128+Ss）
取代基
Zi
Zo
Zm
Zp
供电基团

-OH
+26.9
-12.8
+1.4
-7.4
-OCH3
+31.4
-14.4
+1.0
-7.8

-C(CH3)3
+22.4
-3.1
-0.2
-2.9

吸电基团

-COCH3
+8.9
+0.1
-0.1
+4.4

规律总结：
1、记忆方法
取代基
Zi
Zo
Zm
Zp
供电基团

-OH（-OCH3）
+30
-15
0
-10
-R
+20
-0
0
-0
吸电基团

-COCH3
+10
+5
0
+10
解释：两个双键化学位移之和记为250，故sp2杂化稀碳标准化学位移为125，这样便于学生记忆，在此基础上，计算下面的碳谱化学位移变化经验值。
不管供电还是吸电取代基，对对位的影响的绝对值基本一致（供电基团：-10；吸电基团+10），对间位的影响基本可以忽略不计。对谐位碳化学位移的影响，从上至下分别约为+30，+20，+10，呈线性递减。烷基取代影响不大，但随着取代分叉增加，C-1的化学位移与邻位碳分别增加与降低，这是碳谱中b效应和g效应造成的结果。
对于供电基团而言（-OH，-OCH3），对C-1的化学位移增大值与对邻对位的化学位移降低值，收支基本平衡，差约5ppm（因为有两个邻位，我们只计算了1个的缘故）。这条规律被认为是自然界能量守恒的表现。
对于吸电基团（-COR），C-1与邻对位的化学位移值变化呈现收支不平衡现象，使苯环上的各个碳化学位移值皆增加，其实这并不违反上述能量守恒定律。因为羰基碳接上苯环后，由原来的200→175，减少了约25ppm，故苯环上化学位移增加之和也约25ppm。
另外，不管供电或吸电基团，对位比邻位总是在低场，即化学位移值大，即对位供少吸多（注意这点与氢谱有显著的区别）。这种现象也与g效应有关（邻位处于取代基的g位，化学位移值要降低）。
再者，对于同样是供电取代基（-OH，-OCH3），C-1位与邻位差异较大，这也是由g效应引起的，而间位与对位两者差异就不大了。这种结果与芳香羟基成糖苷时苷化位移不符。

一般对位较邻位向低场位移幅度大（邻位存在g效应）。
上述现象产生的原因，我认为是由于糖的端基碳比较特殊，连有两个吸电性的O，故它强烈的具有吸电性。也就是说，总体而言，它降低了O上孤对电子向苯环的供电性，造成邻对位电子云密度降低，另一方面从碳碳双键局部范围来看，苯环上电子云较多的集中于C-1，故造成C-1向高场位移。由下述数据证实上述推论。
取代基
Zi
Zo
Zm
Zp
供电基团

-OCH3
+31.4
-14.4
+1.0
-7.8
-OCOCH3
+22.4
-7.1
0.4
-3.2

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