胶体化学2.doc

Ch.12 胶 体 化 学
Surface Chemistry

“有人把胶体化学比作厨师的胡椒面，任何一道菜上都需撒一点”，说明胶体化学应用范围之广。候万国等《应用胶体化学》科学出版社
§12-1 概 述
一、 分散系统
1. 定义：一种或几种物质分散在另一种物质中形成的系统称为分散系统。
Example：
盐分散在水中——溶液
水滴分散在空气中——云雾 （蛋白分散在油中——色拉）
颜料分散在油中——油漆
固体分散在空气中——烟尘
分散相 分散介质

2. 分类：（按照分散程度的高低，即分散相粒子的大小分为三类）
1） 溶液：半径小于10–9m，相当于单个分子或离子大小，均相系统，真溶液
2） 胶体：10–9~10–7m，高度分散的多相系统
3） 粗分散系统：大于10–7m，多相系统 ，牛奶、泥浆等

多 相 分 散 系 统 分 类 表
分散相
分散介质
分散系统名称
实例
g
l
s

g

气溶胶
空气
云、雾
烟、尘
g
l
s

l
泡沫
乳状液
溶胶、悬浮液
皂泡、啤酒
牛奶、化妆品
AgI溶胶、泥浆
g
l
s

s
固体泡沫
凝胶
固溶胶
面包、泡沫塑料、浮石
珍珠（l：蛋白质；s：CaCO3）
有色玻璃、合金

本课程主要研究胶体中溶胶的性质、制备、应用等，同时涉及部分其他内容。
二、 胶体的基本性质
1. 多相性：
一种物质与真空或本身蒸气接触面。
2. 高分散性： （常误作溶液）
一种物质与真空或本身蒸气接触面。
3. 不稳定性：
一种物质与真空或本身蒸气接触面。

§12-2 胶体的制备
凝聚法
小变大
分散法
大变小

粗分散系统 ————→ 胶体系统 ————→ 分子分散系统

一、 分散法

1. 胶体磨：
研磨法是工业上将大块物体分散的常用方法，特别适用于脆而易碎的物质。常用设备有球磨机和胶体磨，还有立磨和研压机。其中胶体磨效率较高。

胶体磨：
它的主要部件是两片靠得很近（5×10–6）的磨盘，它们是用硬质耐磨的钨合金制成。当磨盘高速（）反向转动时，粗颗粒的固体物质就被粉碎、磨细。
工业生产中，广泛用来碾磨颜料、药物、大豆、干血浆等。
有干法和湿法。一般湿磨效果好。
磨细过程中，颗粒分散度增加，颗粒有巨大的界面能，会自动聚集变大，至达到分散与聚集的平衡，粒子不会变细。故通常加入表面活性剂，称为稳定剂，以防微粒聚集成块并提高碾磨效率。
如：硫磺、水和表面活性剂混匀，在胶体磨上磨细，可制得硫水胶体分散体，是一种农药，防治农作物的红蜘蛛的害虫。

2. 喷射磨（气流粉碎机）：
主要部件是在粉碎室边缘装有与周边成一定角度的两个高压喷嘴，分别将高压空气和物料以接近或超过音速的速率喷如粉碎室，形成的涡流使粒子相互碰撞、摩擦、剪切而被粉碎。较大粒子由于离心作用被抛向周边继续被粉碎，较小粒子则随气流走向中心，受挡板拦截落入布袋。
优点：连续操作，效率高；粉碎程度可达10–6以下； 产品纯度高。

3. 超声波法 《应用胶体化学》候万国等，科学出版社
是实验室内制备胶体常用的方法。超声波指频率高于16000Hz的声波。
原理：在电极上加高频高压交流电，使石英片发生高频震荡，频率约106 Hz。此高频机械波经变压器油传入试管内，对分散相产生很大的撕碎力，使得分散
相均匀分散。
此法还被广泛应用于乳状液的制备。
~ 高压高频率交流电源

制备胶体的试管←—————
电极
——→石英片
变压的油←————— 电极

超声波分散装置示意图
4. 电弧法
将欲分散的金属作为电极，浸入水中，通入直流电，调节两电极间距离，产生电弧。电弧的温度很高，使电极表面的金属气化。金属蒸气遇冷却水而
冷凝成胶体系统。可加入少量的碱作稳定剂制得较稳定的水溶胶。
此法实际包括了分散与凝聚两个过程。
二、 凝聚法
与分散法相反，凝聚法是由分子、原子或离子分散的状态凝聚成胶体状态的一种方法（由小→大）。分为物理凝聚法和化学凝聚法。
1. 物理凝聚法：
———将蒸气状态或溶解状态的物质凝聚成胶体状态的方法。
1） 蒸气凝聚法：
抽气 通冷却 去冷冻
加热 空气 升温

苯凝固——→苯与钠气化——→蒸气冷却成微小晶体粒子——→固体苯熔化—→Na的苯溶胶

2） 过饱和法：
———改变溶剂或用冷却的方法使溶解度降低，得到过饱和溶液，使溶质从溶液中分离出来，凝聚成溶胶。
Example1：制硫溶胶
少量硫溶于酒精，再将此溶液倾入水中。由于溶剂改变，硫的溶解度变小—→白色浑浊的硫溶胶。
Example2：
用冰急骤冷却苯的饱和水溶液—→苯的水溶胶。
用液态空气冷却硫的酒精溶液—→硫的醇溶胶。
此法可制难溶于水的树脂、脂肪等水溶胶，也可制备有机溶胶。
2. 化学凝聚法：
———利用可以生成不溶性物质的化学反应，控制析晶过程，使其停留在胶核尺度的阶段，从而得到溶胶的方法。
1） 水解反应法：
不段搅拌的条件下，将稀溶液滴入沸腾的水中—→棕红色、透明的Fe(OH)3溶胶
FeCl3 + 3 H2O ——→ Fe (OH)3 + 3 HCl
过量的FeCl3起到稳定剂作用（后面再介绍）
2） 复分解反应法：
在三氧化二砷的饱和或过饱和水溶液中，缓慢通入H2S气体—→淡黄色As2O3溶胶
As2O3 + 3 H2O ——→ 2H3AsO3
2H3AsO3 + 3 H2S ——→As2S3 + 6H2O
HS–起到稳定剂作用（后面再介绍）
此外，还可利用单宁（C76H52O46）作还原剂，通过还原反应来制取金、银溶胶；
也可利用置换反应制取普鲁士兰溶胶。

三、 胶体的净化
新制备的溶胶常含有过量的电解质和杂质等，需净化除去过量电解质和杂质，提高稳定性。
（适量的电解质可作为溶胶的稳定剂——胶核吸附离子而使胶粒带电，电性相同的粒子相斥，使溶胶趋于稳定而不聚沉。
但过量的电解质却起相反的作用，破坏溶胶的稳定性。）

(流动的)蒸馏水 Fe3+
→Cl–

Fe(OH)3溶胶 半透膜
1. 渗析法：
原理：
利用胶体粒子不能
透过半透膜的特性，
分离出多余电解质
和杂质。
半透膜：
只允许小分子或离
子通过的膜。一般
用羊皮纸、动物的
膀胱膜、硝酸或醋酸纤维素等作为半透膜。
搅拌或适当加热可加速渗析。

2. 电渗析法：
为加快渗析速率，工业上常采用电渗析法。即利用外加电场来加快离子的迁移速率。
电极 + – 电极

← →
蒸馏水或 溶胶
其他溶剂 → ←
半透膜

注意：有时间限制，不可进行太久，否则不仅除去过剩电解质，而且还会除去作为稳定剂的电解质，反而破坏溶胶的稳定性。
3. 超过滤：
———是利用具有微孔的薄膜或滤片，在加压或吸滤的情况下，让介质连同其中的电解质或低分子杂质透过滤膜成为滤液，从而分离胶粒与介质。

加料口 ←加压气源
滤膜可用纸、纺织品、动物膜
烧结玻璃、陶瓷等
——→溶胶
超过滤所得的胶粒应立即分散 ——→微孔薄膜或滤片
在新的分散介质中，以免聚结
成块。 漏斗

渗析和超过滤技术在生物化学、
医学、药物学等方面应用广泛。 —→介质、可溶性杂质

Example1：利用超过滤法测定蛋白质、
酶分子的大小。在微生物学中，研究病毒和细菌的大小等。

Example2：在生物医学中，人工肾是渗析和超过滤原理应用的典型例子。
肾脏的功能之一是利用它的渗析膜来除去血液中的有害物质和排泄 成分。血液是含有多种蛋白质、离子和水的胶体系统。人工肾是用半透膜制成渗析器，通过血液渗析，在保留血液重要胶体蛋白和血细胞的情况下，将有害物质渗析除去，代替肾脏功能。此外，人工肾还可利用半透膜两边的压差来进行脱水，起到超过滤的作用。
目前，法国的聚丙烯薄膜、日本的聚甲基丙烯酸甲酯膜的超过滤性能良好。

§12-3 胶体的光学性质

一、 丁达尔（Tyndall）效应
1. 实验现象：
将一束光线通过胶体系统，
在与入射光垂直的方向上，
可以观察到一个浑浊发亮
的光柱，这种乳光现象称
为丁达尔效应。

2. 解释：
当光束射入分散系统时，可发生光的吸收、反射、散射和透过现象。折射、衍射
1） 当入射光的频率与分子的固有频率系统时——→吸收
2） 当入射光与系统不发生任何作用时——→透过
3） 当入射光的波长小于分散相粒子的尺寸时——→反射
4） 当入射光的波长大于分散相粒子的尺寸时——→散射
可见光波长在：400~760nm范围 胶体粒子尺寸：1~100nm ——→散射

3. 实质：光的散射。 散射光的强度可由雷利公式计算：

二、 雷利（Rayleigh）公式
1871年，雷利假设：
1） 粒子的尺寸远小于入射光的波长，可将粒子视为点光源；
2） 粒子间距离较远，可不考虑各粒子散射光之间的相互干涉；
3） 粒子不导电
9π2 V2 C n2–n
2λ4l2 n2 + 2n

I = ————— ————— （1+ cos2α）I0

I —— 单位体积液溶胶的散射光强度
I 0 —— 入射光强度
λ—— 入射光波长
V —— 每个分散相粒子的体积
C —— 单位体积中的粒子数
n、n0—— 分散相、介质的折射率（折射指数）
α—— 散射角，即观察的方向与入射光方向之间的夹角。
l —— 观察者与散射中心的距离
若在与入射光垂直方向上观察，则α=90°，cosα=0
9π2 V2 C n2–n
2λ4l2 n2 + 2n

I = ————— ————— I0
讨论：
1） 单位体积的散射光强度I与每个粒子体积的平方成正比。 I ~ V2
可依此
鉴别分
散系统
种类
真溶液：分子体积很小 ——→微弱的散射光
粗分散的悬浊液：粒子尺寸大于可见光波长 ——→无乳光效应
溶胶：丁达尔现象

2） 散射光强度I与入射光波长的4次方成反比。 I ~1/λ4
即波长越短，散射光越强
Example:
白光照射溶胶，在与入射光垂直方向上观察呈淡蓝色，而透过光为橙红色
因为，蓝、紫光波长最短，散射光最强，红光则相反，散射作用最弱。

3） 分散相与介质的折射率（折射指数）相差越大，散射光越强。I ~（n–n0）
a.憎液溶胶分散相与介质之间有明显的相界面，折射率相差较大，乳光效应强
b高分子真溶液是均相系统，乳光效应弱。
c一般纯气体或纯液态物质，n= n0，无光散射现象。但发现也能产生微弱散射。是由于它们在局部发生密度涨落。
Example:
大气密度的涨落引起太阳光的散射
万里晴空呈蔚蓝色
西下夕阳为橙红色

4） 散射光强度I与粒子的数浓度成正比。 I ~ C
同一物质，不同浓度的溶胶，测量条件相同时，I 1/ I 2= c 1/ c 2。（浊度计原理）
三、 超显微镜在胶体研究中的应用
一般显微镜：
在入射光反方向上观察，α=180°，使得散射光受透射光的强烈干扰；
光亮的背景（如白天看星星）
超显微镜：
强光源照射；
在与入射光垂直的方向观察 闪闪发亮、不断移动的光点
黑暗视野 （如黑夜观看漫天星斗）

观察

G显微镜
缝隙
物镜
弧光
F
置液器 E D C B A
凸透镜 凸透镜

超显微镜的光程图

超显微镜中观察到的光点是散射光点，而不是胶体粒子本身，光点的大小实际比粒子本身大数倍之多。
显然，超显微镜不能直接观察到粒子的形状和大小，但却是一种常用工具，能够提供研究胶体系统的许多信息。

1） 估测粒子的平均半径
调节光缝隙，可得到光束的高度、宽度，再由样品厚度——→发生散射的溶胶体积
稀释溶胶至在超显微镜下直接数出粒子的个数——→粒子的数浓度c
假设粒子为圆球形，半径为r；粒子密度为ρ，
则每个粒子的质量 m = （4/3）πr3ρ= M / c
3M
4πρc
M——单位体积溶胶中所含粒子的总质量
∴ r = ————
2） 推测粒子的形状
不闪光的——→球形（对称，有光但不闪）、正四面体、正八面体等
在显微镜下 静止时闪光，流动时不闪光——→棒形
静、动均闪光的——→片形

3） 估计溶胶的分散均匀度
在显微镜下
发光点的亮度相差不多——→系统分散度比较均匀
所有发光点的亮度相差较大——→分散很不均匀（较大粒子散射较多光）

4） 研究溶胶的聚沉、沉降和电泳现象
通过光点的合并，可观察到粒子的凝聚过程，还可观察到粒子的布朗运动、以及沉降和电泳等情况。
§12-4 胶体的动力学性质
————胶体系统中，粒子因受力而表现出的运动方面的基本性质。
沉降
一、 布朗（Brown）运动
1. 实验现象：
1827年，植物学家布朗在显微镜下发现悬浮于水中的花粉处于不停息、无规则热运动。进一步发现线度小于4106m的粒子在分散介质中均有此现象———布朗运动

2. 解释：
分散介质的分子处于无规则的热运动状态，从四面八方不断撞击分散相粒子。
粗分散相：合力为零，不发生位移 （一瞬间各方向受的撞击数以千万次）
（从统计的观点看，一瞬间各方向受的撞击几率相等且质量大，不位移）
胶体粒子：
受撞击次数小得多，撞击力完全抵消的几率很小，合力不为零，位移

合力，布朗运动方向

粗分散粒子，合力为零 胶体粒子，合力不为零

3. 实质：
是分子热运动的微观表现
是胶体粒子的热运动
4. 位移公式：
x = { RTt / (3Lπrη)}1/2 ————爱因斯坦-布朗位移公式
x ——— 在时间间隔t内粒子的平均位移。
r ——— 粒子的半径
η——— 分散介质的粘度
R、L——— 摩尔气体常数、阿伏加德罗常数
（实验证明：见天大P407验证）
二、 扩散
——— 当有浓度差存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移现象。
——— 实质是布朗运动的宏观表现。
1. 费克（Fick）第一扩散定律：
Z
c c-dc
/ 截面A
X
dx
Y
胶粒的扩散与浓度梯度的关系
对粒子大小相同，且浓度梯度不变的扩散过程：
dc
dx
dm
dt

—— = — DA—— ——— 费克第一扩散定律
dm
dt

其中： —— 单位时间内通过截面A的扩散物质的质量，
称为扩散速度
dc
dx
A —— 扩散截面的面积
—— 沿x轴方向（扩散方向）的浓度梯度为负值
D —— 比例系数，称为扩散系数（m2.s-1）

讨论： 1）.粒子的扩散速度与截面面积、浓度梯度成正比
2）相同条件下，扩散系数愈大，粒子的扩散能力愈强。
扩散系数D可通过实验测定。

2. 爱因斯坦—斯托克斯（Einstein—Stokes）方程
RT 1
L 6πηr

D = —— ·——— L —— 阿佛加德罗常数6.02´1023mol-1
6πηr = f —— 阻力系数
扩散系数D —— 与温度成正比，与粒子大小r成反比
与粘度成反比。
3 扩散系数D的测定
1） 原理：
根据前所述及的爱因斯坦—布朗平均位移公式，即：
Þ x = 2Dt)1/2 Þ D= x2 / (2t)
x = { RTt / (3Lπrη)}1/2
而 D = RT / (6πL rη)
于是，可通过实验，用超显微镜（摄影）测出粒子在t时间间隔内的平均位移x，
即可测出D。

2） 方法：
自由界面法
多孔塞法

3） 应用：
RT
6πLηD
A． 由D可计算球形粒子的半径r
r = —————

B． 由r可计算1mol胶团粒子的质量（稀溶液，球形粒子的摩尔质量）
4
3
↗ 6.02´1023mol-1
M = —πr3 L r
↘ 粒子的密度kg.m-3
一个粒子的体积

三、 沉降与沉降平衡
——— 当有外力（引力（重力）、离心力）存在时，物质粒子（因重力）发生下沉现象。
——— 实质是布朗运动的宏观表现。
1. 沉降与沉降平衡：
溶胶一旦产生沉降，就会建立浓度梯度——→产生扩散。
沉降与扩散方向相反，当这两对相互作用相等时——→沉降平衡。
扩散（渗透）
布朗运动（热运动） 沉降平衡（动态平衡）
沉降
2. 沉降平衡时粒子的分布：
胶体系统沉降平衡时，容器底部粒子浓度最大，随着高度的增加，浓度递减；
地球上大气的分布也是如此。如：5Km高处的大气压力约为地表大气压力的一半。
粒子随高度分布情况究竟如何———贝林公式：

C2 Mg ρ
C1 RT ρ0
贝林（Perrin）推导出在重力场下，达到沉降平衡时，单级分散的粒子浓度随高度而变的高度分布定律：
ln—— = ——— （1–— ）（h2–h1）ρ

其中： C1、C2 ——分别为h1、h2高度的粒子浓度
粗分散系统与超微分散系统难以建立沉降平衡
ρ、ρ0——分别为粒子和介质的密度
M——粒子的摩尔质量
R——摩尔气体常数
g——重力加速度
讨论：
1） 一般来说，粒子愈大（M、r愈大），达到沉降平衡时的浓度梯度也愈大。
2） 对于超微的高度分散系统、溶胶的分散相粒子，沉降与扩散的速率均很好，要达到沉降平衡状态，往往需要很长时间。系统的温度若发生变化，则所引起的对流作用能阻碍平衡状态的建立。因此，很难观察到高度分散系统的沉降平衡。
3） 对于多级分散系统，可用此式分别对每一种粒子单独进行计算。
Example： 《应用胶体化学》P28表3—2 粗分散金溶胶
分 散 体
粒子直径nm
粒子浓度降低一半时的高度
氧气
高度分散的金溶胶
超微金溶胶
粗分散金溶胶
藤黄的悬浮体
0.27
1.86
8.35
186
230
5 km
215 cm
2.5 cm
2×10-3 cm
3×10-3 cm
大气是多级分散系统，分子量较大的
CO2、NO2、SO2等气体沉在低空，
愈接近地面，含量愈高。

陈燕青

3. 沉降速度： Example： 《应用胶体化学》P29表3—3
球形金属微粒在水中的沉降速度
粒子半径
v/ cm.s-1
沉降1cm所需时间
10-3 cm
10-4 cm
100nm
10nm
1nm
1.7×10-1
1.7×10-3
1.7×10-5
1.7×10-7
1.7×10-9
5.9 s
9.8 s
16 h
68 d
19 a

可见，粒子愈小，沉降速度愈慢，达到沉降平衡所需时间愈长，有的需要几年甚至几十年。而且，在这么长的时间里，机械震动、温度变化所引起的对流都要阻碍平衡的建立。
这些事实说明，溶胶是不平衡系统，且在相当长的时间里保持稳定而不沉降。

2r2（ρ-ρ0）g
9η
沉降速度公式：
v = ———————

讨论：
1） v ∝ r2，半径愈大，沉降愈快；反之，愈慢
2） v ∝1/η，η愈大，v↓愈小，稳定性↑
（工业生产中常利用这个原理，加入增稠剂，如墨汁加胶水，
来增加粗分散系统的稳定性）
3） 测定r、M（胶团量）、η的落球式粘度计就是根据沉降速度公式的原理设计的。

4. 粒度分布的测定：
我们实际研究的分散系统，一般均为多级分散系统，即系统中，各种不同大小的粒子都有。
那么，不同粒度的粒子各占多少比例呢？这就是粒度分布。可通过沉降实验测定。方法有：

1） 沉降天平法： 首先考虑最简单的情况——单级分散系统然后再研究二级、多级系统。
A. 单级分散系统，
扭
力
天
平
沉降发生前：
粒子在介质中是均匀分布的。
沉降开始后：
粒子的沉降速度相同
样品 h （∵粒子半径相同）
随着沉降的进行：
秤盘上沉降的粒子增加，
质量m增加，天平读数增加。

每隔一定时间t读一次m，然后以m~t作图，可得————沉降曲线：
m t=0时， m=0；沉降尚未发生
沉降开始后，随着t的增加，m呈直线增加。
m1 A 增大至t1时，本来处于液面处的粒子已沉降至秤盘上
天平读数不再随时间改变；此时粒子质量为m1
直线于A处发生转折：
0 t1 t 标志沉降结束。A点以后为水平段。

沉降速度v=h/ t1
由沉降速度可进一步计算粒子半径r和胶团量M。
B. 二级分散系统：
——系统中有大小不同的两种粒子。
沉降曲线为：
m 大小粒子一同沉降，只是大粒子沉降快
P B 小粒子相对慢一些
m2 小 ∴OA段 —— 斜率较大（大粒子沉降快）
m + A Bˊ A点 —— t1时，大粒子已沉降完毕；
m1大 S AB段 —— 较小粒子继续沉降（慢）。
O t1 t2 t AB段斜率小于OA段
B点 —— t2时，较小粒子也沉降完毕；
这两种粒子在系统中是怎样分布的呢？它们的相对含量是多少？

将AB段延长与纵坐标相交于S点，则OS为第一种较大粒子的质量m1；
PS为较小粒子的质量m2；
m1+m2=m 是粒子在盘上总的质量。
这是因为：
在AB段表示只有较小粒子沉降，其斜率为 BBˊ/SBˊ，
BBˊ
SBˊ
即较小粒子在单位时间的沉降量
∴ m2 = BBˊ= SP

显然，较小粒子的沉降总量 m2 = —— ×Ot2
由图可知：Ot2 = SBˊ

则较大粒子的质量m1 = m–m2 = OP–SP = OS 切线
m1 、m2表示大、小粒子的相对含量，即粒子分布

多级分散系统，其粒子半径可视为是 m
连续分布的，它们的沉降曲线不是直线，
但也可用上述方法处理
P1
S1

O t1 t2 t3 t
2） 超速离心法
对较粗分散系统，如土壤、颜料等较适用 —— 沉降天平分析法
∵ 是利用重力（引力）来分离、测定分散相的粒度和系统的粒度分布的。
这种沉降是重力沉降，下限为1цm（=1000nm）

对较小的分散系统（如胶体系统）——超速离心法
∵由于其粒子的重力沉降速度很慢，且容易受振动、扩散、对流的影响，重力沉降不能起到分离、测定的作用。故可利用超离心机的离心力代替重力可使沉降法应用扩大到胶体系统的研究，甚至是蛋白质、核酸、病毒等生命物质的研究范围中。

超离心机是一种高速离心机，
1） 能产生很强的离心力场；
2） 配有光学系统，可记录沉降情况；
3） 配有消除对流与振动干扰的装置
4） 样品室为扇形，装在旋转体内，放入恒温室（采用低压氢气恒温）中；

超离心机的构造与原理如下图所示：
高速离心法又分沉降速度法和沉降平衡法两种，不一一祥述。

四、 渗透
——— 稀溶液的四个依数性之一。
——— 胶体系统的渗透与渗透压的测定主要目的是求取大分子物质的分子量。
Л RT
CB MB

—— = ——— + RTA2CB
Л——渗透压 A2——常数，维里系数
CB——浓度 MB——摩尔质量

§12-5 胶体的电学性质
一、 电动现象
电动现象
外电场下：固液两相可发生相对运动。 电——→动
外力作用下：固液两相相对运动可产生电势差。 动——→电
1. 电泳：
——— 在外电场作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动的现象
实验： + –
通过支管缓慢加入 ↓
Fe(OH)3溶胶 NaCl溶液←
现象：
电泳管中阳极界面下降