腐蚀与防护课后作业.doc

1． 请你谈谈对金属高温腐蚀的理解。（20分）
①、 定义：金属材料与环境介质在高温下发生不可逆转的化学反应而退化的过程称为高温腐蚀
②、 形成条件：高温腐蚀条件：高温和介质；高温与材料熔点和活度有关，不同材料高温是变化的；介质：不同介质有不同高温腐蚀类型。金属材料在高温下与环境气氛中的氧、硫、碳、氮等元素发生化学或者电化学反应而导致的变质或者破坏。 高温腐蚀并无严格的温度界限，通常认为，当工作温度达到其熔点的0.3～0.4以上时，就可认为是高温腐蚀环境。
③、 原理：氧化是高温腐蚀中最常见的一种形式；将金属高温氧化反应方程式写成 2Me + O2 = 2MeO 当DG < 0，金属发生氧化，转变为氧化物MeO。DG 的绝对值愈大，氧化反应的倾向愈大。当DG = 0，反应达到平衡。当DG > 0，金属不可能发生氧化；反应向逆方向进行，氧化物分解。
④、 分类：高温气体介质腐蚀、高温液体介质腐蚀、高温固体介质腐蚀；
⑤、 影响因素：影响高温腐蚀的因素有：材料的合金成分以及制备工艺；温度---温度升高，金属氧化的速率显著增大； 氧压----对于金属过剩型氧化物，速率与氧压无关，对于金属离子不足型氧化物，随着氧压增大，速率先增大后平缓； 气体介质----燃烧产物对金属的高温氧化影响很大；含硫气体加速高温腐蚀；
⑥、 预防措施：选择适当的抗腐蚀材料；表面施加防护涂层；控制环境中的盐和其他杂质的含量；改进构件的结构设计；采取冷却技术等等；

2．请简述碳钢材料在土壤环境下发生电化学腐蚀过程，并采取哪些有效措施进行防护。（20分）
①、金属在土壤中的腐蚀特点 金属材料受到周围土壤介质的化学，电化学作用而产生的破坏，称为金属的土壤腐蚀。土壤中的金属的腐蚀发生在含水的环境下，在性质上属电化学过程。 随由于着环境及土壤性质的改变，金属管道的土壤腐蚀越来越严重。由于土壤具有多相性和不均匀性, 并且具有很多微孔可以渗透水及气体, 因此不同土壤具有不同的腐蚀性, 又由于土壤具有相对的稳定性, 使得土壤腐蚀和其他电化学腐蚀过程不同。在土壤中, 氧的传递通过土壤孔隙输送, 其传送速取决于土壤的结构和湿度, 在不同的土壤中氧的渗透率会有很大差别。在土壤中除具有可能生成的多相组织不均一性有关的腐蚀微电池外, 还会因土壤介质的宏观差别而造成宏腐蚀电池。
②、碳钢在土壤中的腐蚀机理 土壤中的碳钢的腐蚀发生在含水的环境下，在性质上属电化学过程。潮湿的土壤是电解质。金属管道的腐蚀过程涉及金属失去电子（氧化反应）的过程，见式（1）,而失去的电子被另外的还原反应所消耗，例如氧和水的还原反应，分别见式（2）和式(3):

氧化反应一般称为阳极反应，而还原反应一般称为阴极反应，两个电化学反应对腐蚀的发生是必不可少的，氧化反应造成了金属的实际损失。
③、碳钢在土壤腐蚀中的防护措施 (1) 形成保护层 在碳钢表面覆盖各种保护层，把被保护金属与腐蚀性介质隔开，是防止金属腐蚀的有效方法。工业上普遍使用的保护层有非金属保护层和金属保护层两大类。它们是用化学方法，物理方法和电化学方法实现的；(2) 改善腐蚀环境 改善环境对减少和防止腐蚀有重要意义。例如，减少腐蚀介质的浓度，除去介质中的氧，控制环境温度、湿度等都可以减少和防止金属腐蚀。也可以采用在腐蚀介质中添加能降低腐蚀速率的物质（称缓蚀剂）来减少和防止金属腐蚀。(3) 电化学保护法 电化学保护法是根据电化学原理在金属设备上采取措施，使之成为腐蚀电池中的阴极，从而防止或减轻金属腐蚀的方法。

3．请你谈谈钢铁材料在自然环境下的腐蚀特征。（15分）
①、大气环境下的腐蚀特征：大气腐蚀分类：按水膜划分：干大气腐蚀（Ⅰ）：1—10nm；潮大气腐蚀（Ⅱ）：10nm—1μm；湿大气腐蚀（Ⅲ Ⅳ）：≥1mm
大气腐蚀机理 （1）初始（理想态）阳极： Fe - 2e →Fe2+阴极： O2 + 2H2O + 4e →4OH-(在碱性和中性水膜) O2 + 4H+ +4e →2H2O（在弱酸性水膜）（2）锈层下（实际状态）阳极：Fe - 2e →Fe2+ (发生在金属/Fe3O4界面) 阴极：6FeOOH + 2e →2Fe3O4 + 2H2O + 2OH- （发生在Fe3O4/FeOOH界面）（3）大气成分 大气中还含有SO2、H2S、NH3等均不同程度影响水膜酸、碱性，起加速钢铁电化学锈蚀程度。
②、海水腐蚀环境特点Ａ．海水高含盐量，电导率很高，非常有利于电化学腐蚀； Ｂ．溶解氧基本饱和，随水温和水深略有变化；Ｃ．海水流速大，对腐蚀有加速作用；Ｄ．海洋生物附着金属上，易形成缝隙腐蚀。
③、金属在土壤中的腐蚀特点 ａ．土壤由固、气、液组成的多相质介质；ｂ．土壤成分变化较大，酸性、碱性和盐份等；ｃ．不均匀性，如长输管道的腐蚀介质，长距离的土壤腐蚀环境差别较大；ｄ．微生物的腐蚀；ｅ．地面各类建筑物杂散电流腐蚀影响。土壤电化学腐蚀原理：阳极：金属腐蚀；阴极：吸氧或析氢；

4．请你讨论亚硝酸钠、苯骈三氮唑等添加到循环水中，金属腐蚀程度降低的原因。（10分）
解答：亚硝酸钠、苯并三氮唑等添加到循环水中，金属腐蚀程度降低，这是缓蚀剂原理的典型应用；
①、缓蚀剂是指那些用在金属表面起防护作用的物质，加入微量或少量这类物质可使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降低直至为零。同时还能保持金属材料原来的物理机械性能不变。合理使用缓蚀剂是防止金属及其合金在环境介质中发生腐蚀的有效方法。
按缓蚀剂对金属表面的物理化学作用，水处理用缓蚀剂可分为氧化膜型缓蚀剂（如亚硝酸盐、钨酸盐、钼酸盐、铬酸盐、重铬酸盐等等膜）、沉淀膜型缓蚀剂（聚磷酸盐、锌盐、苯骈三氮唑（BTA）和羧基苯骈三氮唑（MBT））、吸附膜型缓蚀剂（含N、S、P、O原子的极性有机物，如长键脂肪胺、酸胺、咪唑啉）。其缓蚀剂机理为：在金属表面形成一层或薄或厚的膜，将金属表面与水环境隔离，从而达到缓蚀的目的。
②、亚硝酸钠（NaNO2）降低金属腐蚀程度的原理：
⑴、亚硝酸钠为白色粉末状晶体，密度2.618g/cm3(20℃)，熔点271℃。微带咸味。易潮解，易溶于水（19℃时为44.9%）和液氨中，水溶液呈碱性(pH≈9)，微溶于甲醇、乙醇、乙醚。用酸加热则释放出NO和NO2。久置于空气中能吸收氧而逐渐转变为硝酸钠。
⑵、亚硝酸钠是对碳钢具有良好缓蚀效果的缓蚀剂。一般认为他是阳极型缓蚀剂，它可以使碳钢以及铜、锌等合金钝化，形成γ-氧化铁钝化膜，从而抑制多种金属的腐蚀。亚硝酸盐在碳钢表面形成的钝化膜对Cl-、SO2-4较为敏感，在Cl-、SO2-4浓度较高时，容易产生局部腐蚀，必须投加高浓度的缓蚀剂，故用作金属防锈时，亚硝酸盐浓度高达0.1%~1.5%以上，有的甚至超过2%。由于他比铬酸盐类缓蚀剂的毒性低，而且容易被微生物分解，所以在敞开的水系统中使用困难。在密闭式的循环冷却水系统中，在充分采用抑制微生物的措施后，可以使亚硝酸盐作缓蚀剂。一般用作冷却设备酸洗后的钝化剂。
⑶、亚硝酸钠是一种不需要有溶解氧存在即可使金属钝化的阳极抑制剂，故主要用于密闭循环冷却水系统。属于危险性缓蚀剂，使用浓度不足时，不仅没有缓蚀作用，反而加速腐蚀，使用浓度通常为300~500mg/L。水质的浊度低于30mg/L，总铁离子低于3 mg/L对亚硝酸盐缓蚀性能基本无影响，亚硝酸盐使用水质pH 值最佳范围在8~10，故常与300~600mg/L的Na2CO3共同使用。水质pH 值小于6时，亚硝酸盐易分解，失去缓蚀作用，而促使金属腐蚀。实际使用时亚硝酸盐配成浓度为2%~3%水溶液，并加入0.3%~0.6%的Na2CO3配合使用。
③、苯并三氮唑BTA降低金属腐蚀程度的原理：
⑴、分子式：C6H5N3，白色到无色的针状结晶，有少量杂质时呈淡黄色，纯度较高时为白色针状晶体，在空气中会被氧化而逐渐变红。BTA无气味，在真空中蒸馏时能发生爆炸。
BTA用作有色金属的缓蚀剂，对黑色金属也有缓蚀作用。此外还可用作有机合成的中间体，摄影化学品和催化剂，以及测定银、铜和锌等离子的试剂。BTA也广泛用于防止海水对铜的腐蚀。
⑵、缓蚀机理：BTA能以共价键和配位键与铜原子结合，相互交替形成链状聚合物，在金属铜表面形成不溶性的Cu-BTA保护膜，从而抑制铜及其合金的腐蚀。BTA还可以与多种缓蚀剂配合，如与铬酸盐、聚合磷酸盐、钼酸盐、硅酸盐、亚硝酸盐、ATMP、HEDP、EDTMP等复配使用，可提高缓蚀效果。BTA也可以和多种阻垢剂、杀菌灭藻剂配合使用，尤其是在密闭的循环冷却水系统中使用缓蚀效果更佳。而在铜导线用的聚丙烯绝缘漆中适量加入BTA可防变色，抗老化。
⑶、使用时将本品溶于稀碱或异丙醇中，再按0.1%~2%（质量）的比例配入水处理配方中。在处理水中的质量浓度一般控制在2~10mg/L。必要时可高至20 mg/L。若水系统中的有色金属已经严重腐蚀，可加大本品在水中的质量浓度到正常处理质量浓度的5~10倍，以使系统迅速得到钝化。
⑷ 、BTA在pH=5.5~10.5范围内缓蚀作用都很好，但在低pH值的介
质中，由于BTA的离解受到了抑制，所以在低浓度时，缓蚀作用明显降低。
⑸、BTA对聚磷酸盐的缓蚀作用不干扰，对氧化作用的抵抗能力很强。但当它与自由性氯同时存在时，则丧失了对铜的缓蚀作用。而在氯消失后，其缓蚀作用变得到恢复。

5．请论述混凝土材料的主要腐蚀形式和防护方法。（15分）
混凝土材料的主要腐蚀形式：
①、硅酸盐水泥的腐蚀 混凝土的组成：由砾石、碎石、沙子和水泥（部分胶结材料）组成的复合材料。水泥的主要组成是氧化物（CaO、SiO2、Al2O3 、MgO、Na2O、K2O、TiO2、Fe2O3）水泥在混凝土中作用是具有水合作用二变硬。6CaO •2SiO2+7H2O → 3CaO •2SiO2 •4H2O+CaO •H2O
②、水泥腐蚀分类：按腐蚀形态分：溶出型腐蚀、分解型腐蚀、膨胀型腐蚀；按腐蚀介质分、硫酸盐腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀（1）溶出型腐蚀 主要为软水（冷凝水、雨水、冰川水、泉水等）冲击水泥表面时，能将硬化水泥石中的Ca(OH)2 溶解和洗出。当混凝土中CaO损失达33%时就会破坏。硬水含有Ca(HCO3)2 Mg(HCO3)2，能把水泥中的Ca(OH)2 变成CaCO3沉淀下来，形成的碳酸盐薄膜使硬化的水泥密实，使水泥不能腐蚀。（2）分解型腐蚀 介质直接与水泥中的Ca+作用，形成可溶性的钙盐，造成腐蚀。如：酸环境： Ca(OH) 2 + H+ → Ca2+ + H2O 化肥环境：2NH4Cl + Ca(OH) 2 → CaCl2 + 2NH3 • H2O 酸性气氛： CaCO3 + CO + H2O → Ca(HCO3) 2 氯离子环境： Ca(OH) 2 + Cl－→ CaCl2 + OH－ 镁盐介质：MgSO4 + Ca(OH) 2 + H2O →CaSO4 • H2O + Mg(OH) 2 (3) 膨胀型腐蚀 侵蚀膨胀型腐蚀，如硫酸盐与Ca(OH)2起作用，生成CaSO4 ，随后与水泥中Ca(AlO2) 2 • H2O，生成含有31个结晶水的硫铝酸钙，使体积增大2倍多； 结晶膨胀型腐蚀，这些盐不与Ca(OH) 2起作用，但可以在水泥的孔隙中结晶，使体积增加。
以上二种情况都由于腐蚀产物体积使水泥开裂、破坏。
防护方法：
①、原材料的选择 由于各种水泥的矿物质组份不同，因而它们对各种腐蚀性介质的耐蚀性就有差异。正确选用水泥品种，对保证工程的耐久性与节约投资有重要意义 
②、粗、细集料  集料与水泥石接触的界面状态对混凝土的耐蚀性有一定影响。混凝土中所采用粗细集料，应保证致密，同时控制材料的吸水率以及其它杂质的含量，确保材质状况。 
③、拌合及养护用水 混凝土拌合及养护用水，应考虑其对混凝土强度的影响。拌合水应检查其杂质情况，防止影响砂浆及混凝土生成时杂质影响其耐久性。 海水中含有硫酸盐、镁盐和氯化物，除了对水泥石有腐蚀作用外，对钢筋的腐蚀也有影响，因此在腐蚀环境中的混凝土不宜采用海水拌制和养护。 
④、外加剂 混凝土外加剂是在拌制混凝土过程中掺入，用以改善混凝土性质的物质。包括减水剂、早强剂、加气剂、膨胀剂、速凝剂、缓凝剂、消泡剂、阻锈剂、密实剂、抗冻剂等。在建筑防腐工程中，外加剂的使用主要是为了提高混凝土密实性或对钢筋的阻锈能力，从而提高混凝土结构的耐久性。实践证明，采用加入外加剂的方法，可以在一定范围内达到提高混凝土结构的耐腐蚀能力，是一种经济而有效的技术措施。
⑤、防腐混凝土的配合比设计 为提高混凝土的密实性和抗中性化能力，混凝土的强度等级宜大于或等于C25。受氯离子腐蚀或其它大气腐蚀时，钢筋混凝土构件中可掺入钢筋阻绣剂。对于预应力混凝土结构，其混凝土强度等级不小于C35，后张法预应力混凝土构件应整体制作，不得采用块体拼装的构件。 
⑥、针对不同的腐蚀环境应设计不同的保护层厚度。 
⑦、加强混凝土养护，控制混凝土表面裂缝，确保施工质量。

6．码头钢桩长期处于海水环境，为了对此进行防腐蚀处理，请你谈谈有几种方法（至少三种），并说明防腐蚀原理。（20分）
①、改善金属的本质 根据不同的用途选择不同的材料组成耐蚀合金，或在金属中添加合金元素，提高其耐蚀性，可以防止或减缓金属的腐蚀。例如，在钢中加入镍制成不锈钢桩，可以增强防腐蚀能力。加入铬、铝、硅、磷、铜、锰、钼、铌等元素形成耐海水腐蚀合金钢；
②、形成保护层 在金属表面覆盖各种保护层，把被保护金属与腐蚀性介质隔开，是防止金属腐蚀的有效方法。工业上普遍使用的保护层有非金属保护层和金属保护层两大类。比如可以对钢桩刷油漆或者表面喷涂处理，都可以起到防腐蚀的作用；
③、电化学保护法 电化学保护法是根据电化学原理在金属设备上采取措施，使之成为腐蚀电池中的阴极，从而防止或减轻金属腐蚀的方法。可以在钢桩上焊接锌块，牺牲锌块，以保护钢桩；
④、外电源阴极保护法 把被保护的金属连接到直流电源的负极上，进行阴极极化，从而达到保护金属的目的；地下石油管道和船舶的外壳，均采用此种保护方法；