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长春工程学院毕业设计（译文）

CHANGCHUN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

3D Nitrogen-Doped Graphene Aerogel-Supported Fe3O4
Nanoparticles as Efficient Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction
作为氧还原反应电催化剂的三维氮掺杂着石墨烯气溶胶支持的四氧化三铁纳米粒子
资料来源： J. Am. Chem. Soc. 2012, 134,
9082−9085
论文题目： 四氧化三铁纳米粒子的合成、
表征和应用
学生姓名： 李 志 鑫
学院名称： 理 学 院
专业名称： 应 用 化 学
班级名称： 应化0941
学 号： 0908411123
指导教师： 马 戈 徐国宝
教师职称： 教 授 研究员
完成时间： 2013年6月14日

2013年 6月14日

9

作为氧还原反应电催化剂的三维氮掺杂着石墨烯气溶胶支持的四氧化三铁纳米粒子
摘要：
这篇文章报道了三维氮掺杂的石墨烯气溶胶支持的四氧化三铁纳米粒子可以作为氧还原反应的有效的阴极催化剂。这种石墨烯复合材料展示一个互相连接的石墨烯片的大孔结构，表面担载均一四氧化三铁纳米粒子。在研究碳支持四氧化三铁纳米粒子对于样还原反应的影响的过程中，我们发现，在碱性环境中，与四氧化三铁纳米粒子支持的氮掺杂的炭黑或者是氮掺杂的石墨烯片相比，四氧化三铁与氮掺杂的石墨烯气溶胶复合物展示一个更加积极的开始电势、更高的阴极密度、更低的过氧化氢产率和更高的电子传递数。结果说明，气溶胶的三维大孔和高的比表面积有助于提高氧还原反应的性能。并且，这种复合材料比商业铂碳催化剂有更好的耐用性。

氧还原反应的催化剂是燃料电池的重要组成部分。铂和它的合金仍然是最有效的氧还原催化剂，然而铂的高昂的价格和稀有性进一步阻碍了基于这些材料的燃料电池技术的发展。因此，很多人探索研究大量替代材料，比如，非贵金属（铁，钴等）或者金属氧化物（三氧化二铁，四氧化三铁，四氧化三钴，IrO2等）和碳担载氮配位的金属和碳氮材料。在燃料电池运行过程中，金属或者金属氧化物逐渐溶解，烧结和凝聚，这导致了催化剂的降解。为了克服这个困难，研究人员将纳米结构的催化剂担载在诸如碳（活性碳，孔碳，碳纳米管和石墨烯），金属，碳化物，介孔硅和导电高分子上来扩大催化剂的电活性表面积和提高它们的催化活性与耐性。在这些材料中，拥有二维单层六角碳的单层片状的石墨烯已经成为一种新型催化剂支持物，因为，石墨烯拥有优异的电子传导性能，高的表面积，优异的化学和环境稳定性和强的催化剂粒子粘合性。尽管在石墨烯基氧还原反应催化剂取得了很大的进步，可是还没有关于在三维石墨烯网状结构上非贵金属氧化物纳米粒子可控自组装形成复合材料作为氧还原反应催化剂的相关报道。这个复合材料是非常有吸引力的，因为他们允许石墨片的富含大孔和多位电子传递路径等独特性质的应用。
在这篇通讯中，我们合成并证明了四氧化三铁与氮掺杂的石墨烯溶胶作为一种新型的单分散四氧化三铁纳米粒子担载在三维氮掺杂的石墨烯气溶胶上。这种石墨烯杂化物展示了带有均已沉淀的四氧化三铁纳米粒子的石墨烯片的相互连接的大孔结构。在碱性环境中，与四氧化三铁纳米粒子支持的氮掺杂的炭黑(Fe3O4/N-CB)或者是氮掺杂的石墨烯片(Fe3O4/N-GSs)相比，四氧化三铁与氮掺杂的石墨烯气溶胶复合物展示一个更加积极的开始电势、更高的阴极密度、更低的过氧化氢产率和更高的电子传递数。并且，这种复合材料比商业铂碳催化剂有更好的耐用性。

图1.三维Fe3O4/N-GAs催化剂的制备过程。（a）稳定的氧化石墨烯悬浮液、铁离子和聚吡咯分散在小瓶中。（b）通过水热反应自组装，漂浮在小瓶中的铁和聚吡咯支持的石墨烯杂化物水溶胶和他的理想自组装模型。（c）冻干和热处理后的大块Fe3O4/N-GAs杂化气溶胶。
三维的四氧化三铁与氮掺杂的石墨烯溶胶制备过程如图1所示。首先，氧化石墨（GO）（在支持信息中的图 S1）在超声的作用下分散在水中，浓度为1.5mg ml-1.接着，醋酸铁（1-40 mg）和聚吡咯（PPy）（20 mg）逐渐加入到6ml氧化石墨烯的溶液中构成一个稳定的水的悬浊液（图 1a）。接着，这个三组分体系在180℃中水热12小时构成一个石墨烯基三维水凝胶（图 1b）。这样四氧化三铁纳米粒子可以成核，并且在石墨烯表面生长，氮掺杂到石墨烯的晶格中。将已经制备好的水凝胶通过冻干的方法脱水形成三维整体结构，然后在氮气保护下600℃下热解三个小时（图 1c）。此体系最后的产物是一个由氮掺杂的石墨烯网状结构和四氧化三铁纳米粒子构成的黑色整体复合气溶胶。
我们用X射线衍射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜研究已经制备的四氧化三铁与氮掺杂的石墨烯复合物气溶胶。X射线衍射图谱证明了杂化物中的四氧化三铁(JCPDS no. 65-3107)（图2a）。从图中可以清晰看见，在20-30℃间没有明显的衍射峰，说明四氧化三铁纳米粒子高效的沉积在石墨烯表面，进而抑制石墨烯层的堆积。SEM图像展示出一个相互联通的三维微米级大孔的石墨烯网状结构（图2b，c）。除了四氧化三铁纳米粒子修饰在石墨烯片层两侧（图 2c），值得注意的是大量纳米粒子（从SEM的结果统计分析，30%）包裹在石墨烯片层里（图 2d），说明了纳米粒子与石墨烯片的积极自组装。有人发现，这样金属氧化物包裹在石墨烯中可以提高它们的接触，并且抑制纳米粒子的溶解和凝聚，因此可以提高这些复合物的电化学活性和稳定性。TEM表征进一步证明均一的20-80 nm的四氧化三铁纳米粒子粒子分散在石墨烯上（图2e）。高分辨TEM显示带有很好的晶体结构的经典的四氧化三铁纳米粒子完全包裹在石墨片层中（小于等6层，图2f）。BET分析结果说明复合物的比表面积为110 m2 g-1，带有介孔和大孔结构（图S2）。热重分析（TGA）进一步证明四氧化三铁的含量为46.2%（图S3）。

图2.Fe3O4/N-GAs催化剂的结构和形貌。Fe3O4/N-Gas的XRD图谱（a）和典型的SEM形貌（b-d）显示在气溶胶中三维大孔结构和四氧化三铁纳米粒子的均一分布。（d）中的红环说明四氧化三铁纳米粒子包裹在石墨烯薄层中。典型的Fe3O4/N-Gas的TEM(a)和HRTEM（f）形貌说明四氧化三铁纳米粒子被石墨烯包裹。
扫描隧道显微镜（STEM）和元素图谱分析表明四氧化三铁与氮掺杂的石墨烯气溶胶复合物含有铁、碳、氮和氧(图 3a-f)。四氧化三铁纳米粒子区域的氮含量明显比石墨烯层的含量高，说明铁-氮-碳活性位点处于四氧化三铁纳米粒子界面。X射线光电子能谱（XPS）显示在725和711eV处有两个峰，分别归属于四氧化三铁的Fe 2p1/2 和 Fe 2p3/2峰（图3g和图S4）。并且，基于XPS分析结果，我们估算复合物种含有3.5%的氮。高分辨的N1s扫面（图3h）显示存在两种类型的氮，分别是吡咯氮 (401.0±0.2 eV) 和 吡啶氮(398.1±0.2eV)，而这个两种氮对于氧还原都有催化性质。

图3. Fe3O4/N-GAs的STEM、元素图谱和XPS分析。（a）典型的STEM图。(b)为取自（a）中的方框的区域STEM图。（c-f）相关的（c）Fe、（d）C、（e）N和（f）O的元素图。（g，h）Fe3O4/N-Gas的高分辨XPS光谱：（g）Fe 2p，（h）N 1s。
为了进一步深入研究三维大孔氮掺杂石墨气溶胶担载的四氧化三铁纳米粒子的氧还原反应的催化活性，我们第一次用100mV s-1扫描速度的循环伏安研究氮气和氧气饱和的0.1M的氢氧化钾电解质溶液中的四氧化三铁纳米粒子与氮掺杂的石墨烯气溶胶复合物的电催化性质（图 4a）。作为对比，我们用相同的方法也制备了Fe3O4/N-GSs和Fe3O4/NCB（图 S5-S8）.这三个样品在氩气饱和的溶液中在1.2到1.2V范围内的循环伏安检测表现相似的特征。我们也观察到由于氮掺杂的碳材料的准电容性质使其在-0.5到-0.7V有一个小的氧化还原相应（图4a和图S6）。相比较，当电解质饱和氧气，三电极体系显示一个明显的过程。与Fe3O4/N-GSs (−0.26 V, −1.46 mA cm−2; 图 S6a)和Fe3O4/N-CB (−0.24 V, −1.99 mA cm−2; 图 S6b)相比，Fe3O4/N-Gas拥有更正起始电位（-0.19V）和更高的阴极电流密度(−2.56 mA cm−2;图 4a) ，说明这种复合物具有更好的电催化氧还原反应活性。接着，为了检测Fe3O4/NGAs,

图4.（a）0.1M氢氧化钾水溶液扫速为100 mV s-1分别为氮气和氧气饱和的Fe3O4/N-Gas的循环伏安。（b）氧气饱和的0.1M的氢氧化钾水溶液扫速为10 mV s-1在不同RDE转速（单位 rpm）Fe3O4/N-Gas的LSVs曲线。
Fe3O4/N-GSs和Fe3O4/N-CB 电极动力学性质，我们使用在氧饱和的0.1M氢氧化钾电解质体系中扫描速度为10 mV s−1的旋转圆盘电极线性扫描伏安法 (RDE) (图 4b 和图 S6). 我们观察了Fe3O4/N-GSs (从−0.26 到 −0.62 V 和 从 −0.62到 −1.2 V; 图 S6c)和Fe3O4/N-CB (从 −0.24 到 −0.60 V 和从−0.60 到 −1.2 V, 图 S6d) 的两种反应路径，结果表明碱性体系中，一个两个电子传导产生过氧化氢阴离子(HO2−)作为重要的中间产物。相比较，Fe3O4/N-Gas的LSVs展示一个从-0.19V到-1.2V产生氢氧根离子的直接四电子传导路径（图 4b）。
为了定量氧还原反应的电子传导路径，我们应用了旋转环盘电极（RRDE），通过这种方法，我们能精确检测出盘电极产生的过氧化氢。图5a分别显示了Fe3O4/N-Gas、Fe3O4/N-GSs和Fe3O4/NCB的盘电极和环电极电流。所有三个电极的都是在氧还原反应的起始电位处产生环电流。Fe3O4/N-GSs和Fe3O4/N-CB 的环电流明显比Fe3O4/N-Gas高(图5a内部小图)。尤其是，在-0.4V处，Fe3O4/N-Gas的过氧化氢产率是11%，而Fe3O4/N-GSs和Fe3O4/N-CB分别是45和38%（图 5b）。图5c显示电子传递数随着电势改变而剧烈改变。基于环电流和环电流，从-0.20到-1.2V for Fe3O4/NGSs的电子转移数为3.09−3.80和Fe3O4/N-CB的电子转移数为3.24−3.80。与之鲜明对比的是，整个电势范围内Fe3O4/N-Gas电极的电子转移数为3.72−3.95，更加说明Fe3O4/N-Gas的氧还原反应过程主要是一个四电子机理。见于这些样品的元素组成相似，Fe3O4/N-Gas的优异的氧还原反应活性可归因于大孔对于电解质扩散速率的影响，具有更多的裸露的活性位点，这与Fe3O4/N-Gas的BET表面积紧密相关（图S2），相比较Fe3O4/N-GSs (图 S7)和Fe3O4/N-CB (图 S8)的BET表面积而言。

图5.（a）Fe3O4/N-Gas、Fe3O4/N-GSs和Fe3O4/N-CB上氧还原反应的RRDE检测：氧气饱和的0.1M将氧化钾电解质体系中，转速为1600rpm。小图是环电流电势曲线。Fe3O4N-Gas、Fe3O4/N-GSs和Fe3O4/N-CB的过氧电势（b）和电子传递数（c）与电势关系曲线。（d）过氧化物百分数和电子数与担载的四氧化三铁关系曲线：电压为-0.4V，在氧气饱和的0.1M氢氧化钾电解质体系中用RRDE测量。
在氧气饱和的0.1M氢氧化钾体系中转速为1600rpm电势为-0.4V运动计时电流法测试Fe3O4/N-Gas和商业铂碳催化剂的稳定性。如图S9显示，Fe3O4/N-Gas的电流-时间（i-t）计时电流相应显示20000s后一个非常慢的变小，带有很高的电流稳定性（79.3%）。而商业铂碳电极则显示一个更快的电流减小，剩余约为61.0%。优异的Fe3O4/N-GAs稳定性可归因于四氧化三铁纳米粒子独特的在石墨烯层的限制结构（图2b-f），这可以提高他们的接触面积，抑制纳米粒子的溶解和凝聚，有利于电解质离子的传递。我们用RRDE也检测了担载在Fe3O4/N-Gas上四氧化三铁纳米粒子活性的影响。图5d证明了随着Fe3O4/N-Gas中的四氧化三铁纳米粒子的担载量从4.1%提高到46.2%，过氧化氢阴离子产率减少和总体的n值从2.9增到3.8。然而，当四氧化三铁纳米粒子的担载量为63.3%时过氧化氢的产率增加。我们认为随着四氧化三铁纳米粒子担载量增加复合物的电流增加，并且过多的四氧化三铁纳米粒子开始与氮掺杂的石墨烯气溶胶的非键相互作用。
此外，我们也发现三维氮掺杂的石墨烯气溶胶对于非贵金属电催化剂作为整体碳支持物要优于其他碳支持物(GSs和CB)。比如，我们也成功将铁纳米粒子掺杂在氮掺杂的石墨烯气溶胶，并且在酸性介质中显示异常好的氧还原反应性能(图 S10−S14 和 表 S1)。
综上所述，我通过联合水热自组装、冻干和热处理过程成功制备了三维整体的Fe3O4/N-GAs 复合物。由于Fe3O4/N-GAs三维大孔结构和高比表面积，在碱性电解质溶液中显示优异的氧还原反应性能，包括，更高的电流密度、更低的环电流、更低的过氧化氢产率、更高的电子转移数（约为4）和更好的稳定性。这些优异的性能使得Fe3O4/N-Gas可能作为一个燃料电池的非贵金属阴极催化剂。我们相信，我们目前用的协同试验方法可以进一步用于制备其他三维金属或者金属氧化物与石墨烯基整体材料，并且具有诸如传感器、电池和超级电容器等广泛应用。
相关内容
支持信息
所有合成和表征信息；氧化石墨烯的AFM图像；Fe3O4N-Gas的N2的低温吸附等温曲线、孔径分布、热重和X射线光电子能谱数据；Fe3O4/N-GSs和Fe3O4/N-CB的SEM图CVs, LSVs, N2的低温吸附等温曲线；Fe3O4/N-Gas和Pt/C在碱性体系中稳定性；Fe/N-GAs, Fe/N-GSs和Fe/N-CBXRD的SEM、TEM、EDX和RRDE数据； Fe/N-Gas和 Pt/C 在酸性体系中的稳定性。这些材料的免费电子版可以通过以下网址查阅http://pubs.acs.org.
作者信息
通讯作者
[e-mail]; [e-mail]
注意
作者宣称没有互相抵触的经济利益
感谢
马普学会通过ENERCHEM计划，DFG计划SPP1355，DFG计划334/32-1，DFG计划SPP1459，ESF项目（9 EuroGRAPHENE-FP-001），欧盟GENIUSBMBF LIBZ项目，ERC格兰特NANOGRAPH等项目和组织来提供经济支持。
参考文献
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