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PVC母液生化处理技术

【关键词】PVC母液；生化法；母液预处理；有机物降解；出水回用；重力沉降
【摘 要】介绍了PVC离心母液的特点和预处理方案，阐述了山东阳煤恒通化工股份有限公司10万吨/年PVC装置采用“厌氧+两级好氧+一级BYS降解+臭氧深度处理+二级BYS降解”的生化法处理母液的工艺过程。结果表明处理后的PVC离心母液出水水质COD≤20mg/L、浊度≤5NTU、PH值7～9，达到了聚合回用水质标准。
【前 言】近几年，一些水处理研究单位和部分PVC生产厂家对母液处理进行了深入的研究和探索，基本形成两种路线：生化处理方案和膜处理方案。如果从投资、成本、效益等方面对母液处理的两种方案进行综合比较，采用膜法处理PVC母液投资大，日常管理和运行费用高，比较适合西部水资源短缺、脱盐水制取成本高（约10元/吨）的PVC企业。对于脱盐水成本低（约4元/吨）的PVC企业来说，则采用生化处理PVC母液投资更少，运行费用更低，而且本工艺技术先进可靠，各个操作单元简单易行，生化去除率高，出水全部能达到一次水要求，可回至循环水系统作为循环水补充水，也可送离子交换床制脱盐水，装置无废水排放，无环保压力。
1、 PVC离心母液的特征：
PVC离心母液来源于悬浮法PVC生产过程中所使用的去离子水在聚合反应完成后，经过离心分离工序排放的废水。其水质特征：
水量大，每生产1 tPVC需要用3～5 t去离子水。
硬度、氯根低。工艺用水为去离子水，工艺过程中也没有增加水质硬度的环节，硬度较低，处理后可循环使用。
浊度高，主要是PVC颗粒。
有机物浓度低。COD一般为100～200 mg／l。
有机物降解难。作为分散剂使用的聚乙烯醇(PVA)，85％左右吸附在PVC颗粒表面进人产品，15％随离心母液排放，是离心母液中主要污染物。分子式：(C2H4O)n，属于聚合度在2400左右的高聚物，分子量约几十万，溶于水，难氧化降解。
母液中还含有少量其他添加剂以及这些物质反应或衰变后的产物，这些物质多具有毒性和难生物降解性。双酚A分子式：C15H16O2，白色针晶或片状粉末，微带苯酚气味。溶于乙醇、丙酮、乙醚、苯及稀碱液等，微溶于四氯化碳，几乎不溶于水。
温度高，一般在70℃左右，夏季高达80℃。
如能有效的将这些成分与去离子水彻底分离，净化后的水完全能回用至聚合工艺，也可作为循环水系统补充水，这样可以大量减少聚合工艺用水或循环水系统一次水补水量。
2、PVC离心母液深度处理回收技术
目前国内对PVC离心母液的处理方法主要有生化处理和双膜过滤两种技术。
（1）以生化处理技术为代表的离心母液回收方式
主要代表是采取厌氧、好氧、臭氧处理的方案，其核心是利用臭氧打断、软化高分子长链，提高污水中的BOD以提高生化的可能性，然后经生物膜法曝气处理工艺，再经臭氧等工艺进行深度处理，出水水质COD≤20，完全可回循环水管网或经离子交换床处理后再回聚合釜使用。2009年9月，由山东国瑞环保公司设计的10万吨/年母液处理装置在山东新龙电化集团建成投用，目前已实现稳定日处理母液1600m3/h，处理成本降至1.47元/m3。母液水深度处理后全部作聚合加料用水且不对产品质量造成任何影响，大大提高了母液回用的价值。采用生化处理PVC母液的厂家还有LG大沽化、广州东曹、新疆天业等企业。此工艺的优点：稳定性好、处理费用较低、出水全部能达到一次水要求，可作为循环水系统补水，也可送离子交换床制脱盐水，实现PVC装置无废水排放。缺点是：土建规模大，工业化运行时间短，许多深层次的问题有待进一步研究。
（2）以膜技术为代表的处理母液回收方式
主要代表是上海凯膜特种分离技术有限公司设计的膜处理方案，此工艺已经进入了工业化应用和全面推广阶段。工业化的运行结果完全符合聚合回用水各项水质标准，为用户带来了相当可观的经济和社会效益。此工艺已被中国氯碱行业广泛接受并获得了高度的评价，继一次盐水精制工艺后又一项在氯碱行业中重大的技术突破。在新疆中泰和内蒙亿利集团进行了母液水的双膜处理，经过一年多的运行，出水达到聚合回用的要求。
此工艺的优点：工艺路线成熟，已经进入了工业化应用和全面推广阶段，在新疆中泰、宁夏英力特、内蒙亿利等多家氯碱企业投入运行，出水达到聚合用水要求，装置占地省。缺点：出水不能完全回聚合系统，最多回用70%，部分浓缩液仍需进行生化处理，膜处理后仍需建生化处理装置。另外还存在出水水质受进水水质波动影响大导致不稳定、维护工作量大及运行成本高等问题。
3、PVC离心母液预处理方案
PVC母液来源于悬浮法PVC生产过程中所使用的去离子水在聚合反应完成后经过离心分离工序后排放的废水，主要含有少量的PVC颗粒、化学助剂和大量的水，聚合过程对母液有直接的影响，因各厂家使用的助剂不同，母液成分也存在差异，但不管采取生化法还是采取双膜法处理，都必须根据母液实际情况对PVC母液进行预处理，达到母液生化处理的工艺条件，才能对母液进行后续处理。因为PVC母液中含有少量的PVC颗粒，回收后每年可增加经济效益，另外如果直接进入母液处理，会对后续管道造成堵塞，冷却处理可保证PVC母液在合适的温度下进行生化处理。
PVC离心母液预处理工艺流程见图1。

图1 PVC母液预处理工艺流程方框图
经离心分离的母液先进入分离器进行分离，母液中的PVC树脂在重力作用下沉降在分离器底部，分离器顶部的母液水靠位差进入立式冷却器进行降温，降温后的母液进入澄清罐进行澄清，澄清后的母液用泵送往母液处理进行生化处理。操作人员根据分离器底部PVC树脂的沉降状况，每班送离心机供料槽一次，每次约回收40kgPVC，不影响PVC成品质量。
这种采用重力沉降式分离的方法实现了PVC树脂的连续回收，避免了分离后的树脂长时间在高温作用下受热变质变色无法回用的缺点，但由于受母液物化性质的影响，尤其是母液水在残存分散剂等助剂的作用下，粘度较高，粒径较小的树脂颗粒很难从母液中迅速分离下来，一般只能达到75%-85%之间，粒径小于15微米的颗粒无法沉降下来，无法满足作为循环水系统补充水的最低要求，因此必须对分离后的母液废水进行深度处理。
4、PVC离心母液的生化处理方案
通过分析PVC离心母液的实际情况，对母液处理的两种方法（双膜法和生化处理）进行综合分析比较，并结合公司实际情况和行业发展状况，决定对10万吨/年PVC离心母液处理先采取生化法处理，经过厌氧、好氧、臭氧等生化处理工艺，分解、氧化PVC母液中的有机物，杀死水中的细菌，出水回用至循环水管网；待公司PVC装置形成20万吨/年规模时，母液处理采用膜法处理，出水回聚合使用，浓缩液进入已建的生化处理装置生化处理，出水回至循环水管网，水资源得到了充分利用，装置无废水排放。
4.1 PVC离心母液生化处理工艺流程见图2
鼓风机

污泥流程
污水流程
曝气流程
臭氧流程
污泥浓缩池
二沉池
调节池
一级好氧池

混凝沉淀池

污泥

污泥

二级好氧池

终沉池

臭氧预处理池

一级BYS化工废水降解设备

臭氧深度处理池

二级BYS化工废水降解设备

污泥

臭氧发生器

加药流程
混凝药剂

出水回用于生产
泥饼外运
厌氧反应池

混凝药剂

板框压滤机
污
泥
回流
混合液
回流
上清液

滤液

反冲洗水池

经冷却塔

经提升水池1

二级BYS化工废水降解设备

经提升水池2
反冲洗

反冲洗出水

反
冲
洗
出
水

预处理后母液

图2 PVC母液生化处理工艺流程方框图
4.2 PVC离心母液生化处理工艺流程：
1) 预处理后的离心母液进入冷却塔，在此冷却至生化适合温度（35-40℃）后进入调节池。
2) 废水在调节池进行水质水量的调节，同时通过沉淀去除部分浊度。
3) 调节池出水自流进入混凝沉淀池，通过加药，使废水中的细小悬浮物与加入的混凝剂发生混凝反应并逐渐形成较大的絮体，从而去除废水中的悬浮物和部分COD。
4) 混凝沉淀池出水自流进入水解酸化池，在兼性厌氧菌的作用下，使废水中难生物降解的大分子长链分子链断裂，而成为易降解的小分子物质，提高污水的生化可降解性。同时通过吸附在填料上的兼氧细菌的吸附水解作用，去除污水中部分有机污染物。
5) 厌氧反应池出水自流进入一级好氧池，池内投加专用降解菌种，大部分有机物被好氧微生物高效降解而去除。
6) 一级好氧池出水一部分进入二沉池进行泥水分离， 同时去除部分有机物，降低污水浊度；一部分与二沉池部分污泥同时回流至水解酸化池。这样，在水解酸化池中既有充足的碳源，又有回流的混合液和污泥中提供的硝酸盐，在反硝化菌作用下硝酸盐氮被反硝化予以去除。在好氧池中，BOD得以进一步降解，氨氮得到硝化，从而有效去除废水中的氮。
7) 二沉池出水经臭氧预处理池将污水中难降解有机物分解后经中间水池进入二级好氧池，在此再一次通过好氧微生物的降解作用而去除污水中剩余绝大部分有机物。
8) 二级好氧池出水进入终沉池（斜板沉淀池），在此进行泥水分离后进入提升水池1经泵提升进入一级BYS化工废水降解器，通过BYS化工废水降解设备的高效过滤去除水中悬浮物并降低污水浊度。
9) 一级BYS化工废水降解器出水进入臭氧深度处理反应池，通过臭氧深度处理池去除水中细菌等微生物和剩余有机污染物，然后废水进入提升水池2经泵提升进入二级BYS化工废水降解器，再一次去除水中的剩余悬浮物，最终出水达到回用标准进入反冲洗水池回用。
10) 混凝沉淀池、终沉池（斜板沉淀池）底部污泥及二沉池部分剩余污泥排入污泥浓缩池，浓缩后再由箱式压滤机进行压滤脱水。干污泥外运处置，滤液回流至调节池循环处理。浓缩池上清液由泵打入调节池进行循环处理。过滤罐反冲洗出水回调节池循环处理。
4.3 生化处理效果分析
根据PVC离心母液生化处理水样分析结果，进水指标如下：
表1-进水指标
指标
进水
PH值
6～9
浊度
≥200
COD（mg/l）
100～200

表2-出水指标
指标
出水
pH
7～9
浊度
≤5
COD（mg/l）
≤20

出水水样分析结果表明，PVC母液经生化处理后完全可全部回用于循环水系统或送离子交换床制备脱盐水。
表3 主要处理单元污染物去除率表
序号
处理单元
监测点
主要污染物指标
COD(mg/l)
浊度(NTU)
1
调节池
进水
300
260
出水
294
208
去除率
≥2%
≥20%
2
厌氧反应池
进水
294
208
出水
265
146
去除率
≥10%
≥30%
3
一级好氧池+二沉池+臭氧预处理池
进水
265
146
出水
66
95
去除率
≥75%
≥35%
4
二级好氧池+终沉池
进水
66
95
出水
26
43
去除率
≥60%
≥55%
5
BYS+臭氧深度处理+BYS
进水
26
43
出水
18
4.3
去除率
≥30%
≥90%
排放标准

≤20
≤5
从以上表一、二、三可以得到如下结论：在进水水质COD≤200ml/L、浊度≤260NTU、PH值6～9的情况下，经生化处理后，出水水质COD≤20ml/L、浊度≤5NTU、PH值7～9，此水可用于循环水补水，也可用于制脱盐水回聚合使用。
4.4 主要设备一览表
表4 10万吨/年PVC母液生化处理主要设备一览表
序号
设备名称
规格型号
数量
1
分离器
Φ2200×3000，不锈钢
1
2
立式冷却器
F=100m2，Φ800×3000，碳钢
1
3
澄清池
5000×4000×2200，碳钢
1
4
母液输送泵
Q=70-80m3/h H=30m N=22kw
2
5
冷却塔
水量70 m3/h
1
6
提升泵
Q=70-80m3/h H=30m N=5.5kw
4
7
罗茨鼓风机
L43LD Q=18m3/ min N=37kw
3
8
BYS废水过滤器
Φ2200×5000，碳钢
4
9
臭氧发生器
CF-G M=6kg / h Q =300m3/h N=90kw
1
10
反冲洗水泵
Q=150m3/h H=20m N=5.5kw
2
11
出水水泵
Q=70-80m3/h H=30m N=5.5kw
2
12
板框压滤机
F=60m2
1
13
污泥螺杆泵
Q=8m3/h， H=60m， N=3kw
1
5、投资和效益分析
以山东阳煤恒通化工股份有限公司10万吨/年PVC计，PVC母液处理工程总投资550余万元，占地1600m2，处理污水量1600m3/d，年处理回收母液水量按40万立方，母液水处理费用：1.5元/（t·废水），母液处理费用1.5×40= 60万元/年；每年节约40万m3用水量（一次水价格按0.5元/吨计），每年节约水资源费20万元；若制备脱盐水每年可节约费用200余万元（脱盐水价格按5元/吨计）；回收母液中的PVC树脂40吨，产生经济效益20万元；经济效益和社会效益非常显著。
6、结语：
综上所述，将PVC离心母液进行深度处理，作为PVC聚合用水回聚合釜进行回用，且水质满足指标要求，将是今后氯碱行业PVC离心母液水处理回用的主要发展趋势。理想的处理方案是膜法和生化处理相结合，出水（70%）回聚合使用，浓缩液（30%）经生化处理后进循环水，装置水资源得到充分利用，无废水排放。双膜法处理投资大、日常管理和运行费用高，采用生化法处理投资明显较少，土建、设备仅需550余万元，技术设计先进，工艺功能合理齐全，处理效果好，运行费用低，母液中含有的少量PVC颗粒能实现回收，回收率可达到98％，节能减排效果和经济效益显著，适用于PVC行业清洁安全生产，是国内最新的系统解决PVC母液水处理难题的创新工艺，具有一定的推广价值。