荧光光谱实验.doc

荧 光 光 谱 实 验
—电子俘获材料光谱特性的研究
在现代技术中，固体发光在光源、显示、光电子学器件和辐射探测器等方面都有广泛的应用。在物理研究中，发光光谱是研究固体中电子状态、电子跃迁过程以及电子—晶格相互作用等物理问题的一种常用方法。本实验主要研究固体的荧光光谱。通过固体粉末材料—电子俘获材料荧光光谱的测定，了解固体荧光产生的机理和一些相关的概念，学习荧光光谱仪的结构和工作原理，掌握荧光光谱的测量方法，并对荧光光谱在物质特性分析和生产实际中的应用有初步的了解。
一、实验目的
1. 了解固体荧光产生的机理和一些相关的概念；
2. 学习荧光光谱仪的结构和工作原理；
3. 掌握荧光光谱的测量方法；
4. 对荧光光谱在物质特性分析和实际中的应用有初步的了解。
二、仪器用具
970CRT荧光光度分光计，WGZ-10型荧光光度计，计算机，打印机，电子俘获材料试样。
三、实验原理
1. 有关光谱的基本概念
光谱：光的强度随波长（或频率）变化的关系称为光谱。
光谱的分类：按照产生光谱的物质类型的不同，可以分为原子光谱、分子光谱、固体光谱；按照产生光谱的方式不同，可以分为发射光谱、吸收光谱和散射光谱；按照光谱的性质和形状，又可分为线光谱、带光谱和连续光谱；而按照产生光谱的光源类型，可分为常规光谱和激光光谱。
光谱分析法：光与物质相互作用引起光的吸收、发射或散射（反射、透射为均匀物质中的散射）等，这些现象的规律是和物质的组成、含量、原子分子和电子结构及其运动状态有关的。以测光的吸收、散射和发射等强度与波长的变化关系（光谱）为基础而了解物质特性的方法，称为光谱分析法。
发射光（发光）：发光是物体内部将以某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程，它区别于热辐射，是一种非平衡辐射；又与反射、散射和韧致辐射等不同，其特点是辐射时间较长，即外界激发停止后，发光可以延续较长时期(10-11s以上)，而反射、散射和韧致辐射的辐射期间在10-14下。
荧光 历史上曾根据发光持续时间的长短把发光区分为荧光和磷光两种。荧光在照射停止后几乎立即停止(发光持续时间小于10-8s的称为荧光，而发光持续时间大于10-8s的称为磷光。任何发光都有一个复杂的衰减过程，把发光区分为荧光和磷光并无多大实际意义，故除习惯上有时仍给予不同名称外，现已不把它们当作是两种不同的物理过程。
：某些物质受到光照射时，除吸收某种波长的光之外还会发射出比原来所吸收光的波长更长的光，这种现象称为光致发光(phot luminescence，PL)，所发的光称为荧光。
荧光光谱分析法：利用物质吸收光所产生的荧光光谱对物质特性进行分析测定的方法，称为荧光分析法。
荧光分析法历史悠久，1867年人们就建立了用铝－桑色素体系测定微量铝荧光分析法到19世纪末，已经发现包括荧光素、曙红、多环芳烃等600多种荧光化合物。进入20世纪80年代以来，由于激光、计算机、光导纤维传感技术和电子学新成就等科学新技术的引入，大大推动了荧光分析理论的进步，加速了各式各样新型荧光分析仪器的问世，使之不断朝着高效、痕量、微观和自动化的方向发展，建立了诸如同步、导数、时间分辨和三维荧光光谱等新的荧光分析技术。
2. 固体的荧光
价带

禁带

杂质能级基态

杂质能级激发态
导带
图 1 固体的能带结构图
(1) 荧光产生的机理
固体的能级具有带状结构，其结构示意图如图1所示。其中被电子填充的最高能带称为价带，末被电子填充的带称为空带（导带），不能被电子填充的带称为禁带。当固体中掺有杂质时，还会在禁带中形成与杂质相关的杂质能级。
当固体受到光照而被激发时，固体中的粒子（原了、离子等）便会从价带（基态）跃进到导带（激发态）的较高能级，然后通过无辐射跃迁回到导带（激发态）的最低能级，最后通过辐射或无辐射跃迁回到价带（基态或能量较低的激发态），粒子通过辐射跃迁返回到价带（基态或能量较低的激发态）时所发射的光即为荧光，其相应的能量为（）。
以上荧光产生过程只是众多可能产生荧光途径中的2个特例，实际上固体中还有许多可以产生荧光的途径，过程也远比上述过程复杂的多，有兴趣的同学可参看固体光谱学的有关资料。
荧光光强 正比于价带（基态）粒子对某一频率激发光的吸收强度，即有
(1)
式中是荧光量子效率，表示发射荧光光子数与吸收激发光子数之比。若激发光源是稳定的,入射光是平行而均匀的光束，自吸收可忽略不计，则吸收强度 与激发光强度 成正比，且根据吸收定律可表示为
(2)
式中A 为有效受光照面积， 为吸收光程长，为材料的吸收系数，N 为材料中吸收光的离子浓度。

(2) 荧光辐射光谱和荧光激发光谱
基态与激发态粒子的位置坐标
能 量
基态
基发态
图 2 位形坐标模型与吸收、
发射光过程示意图
荧光物质都具有两个特征光谱，即辐射光谱或称荧光光谱(fluorescence spectrum)和荧光激发光谱(excitation spectrum)。前者反映了与辐射跃迁有关的固体材料的特性，而后者则反映了与光吸收有关的固体材料的特性。
荧光辐射光谱：材料受光激发时所发射出的某一波长处的荧光的能量随激发光波长变化的关系。
荧光激发光谱：在一定波长光激发下，材料所发射的荧光的能量随其波长变化的关系。
荧光辐射谱的峰值波长总是小荧光激发谱的峰值波长，即产生所谓斯托克斯频移。产生这种频移的原因可从从图2的位形坐标图中找到（为什么？）。
通过测量和分析荧光材料的两个特征光谱可以获得以下几方面的信息：引起发光的复合机制；材料中是否含有未知杂质；材料及杂质或缺陷的能级结构。
(3) 荧光分光度计
激发光源
激发单色器
样品室
发射单色器
检测器
计算机
图 3 荧光分光光度计结构示意图
打印机
用于测定荧光谱的仪器称为荧光分光度计。荧光分光光度计的主要部件有：激发光源、激发单色器(置于样品池后)、发射单色器(置于样品池后)、样品池及检测系统组成。其结构如图3所示。荧光分光光度计一般采用氙灯作光源，氙灯灯所发射的谱线强度大，而且是连续光谱、连续分布在250－700 nm波长范围内，并且在300－400 nm波长之间的谱线强度几乎相等。
激发光经激发单色器分光后照射到样品室中的被测物质上，物质发射的荧光再经发射单色器分光后经光电倍增管检测，光电倍增管检测的信号经放大处理后送入计算机的数据采集处理系统从而得到所测的光谱。计算机除具有数据采集和处理的功能外，还具有控制光源、单色器及检测器协调工作的功能。
3. 电子俘获材料（electron trapping materials， ETM）
(1) 电子俘获材料简介
ETM是由间接带隙宽度为4~5eV的碱土金属硫化物和掺入其中的两种稀土离子组成，即AES：D1，D2。其中AES作为基质材料，两种稀土离子分别作为主激活剂和辅助激活剂。AES的宽带隙结构便于激活剂在其中形成较为稀疏的杂质能级并能有效地将基质所吸收的能量传递给激活剂离子；稀土元素具有未充满的4f壳层和4f电子被外层5s2，5p6电子屏蔽的特性，使其具有丰富的类线状光谱和光谱受外场影响小等特点，它们作为激活剂离子掺入AES后在AES的宽带隙中形成杂质能级， 并通过它们之间以及它们与基质间的相互作用使AES具有特殊的光学性能：光存储和室温红外→可见上转换特性。图4是它的发光强度随激发过程（时间）变化的关系曲线。当受到紫外或可见光激发时其（荧光）发光强度逐渐增强并达到饱和（写入）；撤去激发光后输出光（荧光余辉）的强度逐渐下降到零；经过一段时间（存储）之后，再用红外光激励该材料时，其输出的可见光强度跃升至一定值（读出），然后随时间衰减到零。
写入
紫外(可见)激发
余辉
读出
余辉
光存储
红外激励

图 4 电子俘获材料发光强度随
激发过程变化的关系曲线
电子俘获材料不仅在红外探测、红外上转成像等方面具有广泛的应用，而且随着激光技术的发展，它的应用研究已扩展到了辐射剂量测定、光计算、光信息处理和光存储等许多新兴技术领域，越来越引起人们的重视。西安交大电子俘获材料研究课题组已成功地制备出多晶粉末电子俘获材料并对其性能已进行了较为系统的研究。本实验通过对电子俘获材料光谱性能测试，使同学们对电子俘获材料的特性有较深入的认识。
(2) ETM的能级模型、光存储和红外上转换发光机理
ETM光存储和红外上转换的能级模型和发光机理如图5。以CaS：Eu，Sm为例来说明ETM的发光机理。
①、②、③为光激发（excitation）过程（①为紫外光激发，②、③为可见光激发）。在激发光作用下，主激活剂Eu2+被激发到高能态，在相互作用能带（包括Eu2+、Eu3+、 Sm2+ 、Sm3+的激发态能级及它们受晶体场作用发生能级分裂而形成的能带）中，Eu2+的一个电子通过电子隧穿过程被电子俘获中心Sm3+俘获（使激发态的Sm3+变为激发态的Sm2+），从而实现电子俘获（②左边所表示的过程），与电子隧穿过程同时发生的还有激发态Eu2+返回基态同时产生光致荧光的过程（②右边所表示的过程）；
与过程②同时发生的还有过程①和③，它们对EMT发光性能有一定的影响，但不是决定的因素。在激发光的作用下，基质晶格中的电子被激发到导带，导带中的电子经无辐射跃迁达到相互作用能带，在相互作用能带通过电子隧穿过程而被电子俘获中心俘获，（①的表示的过程）。同时，在光激发的作用下，辅助激活剂跃迁到它的激发态（包括在相互作用能带中），而后通过辐射跃迁返回到基态，同时产生光致荧光（③所表示的过程）。
①
导 带
价 带
相互作用能带

辅助激活剂基态
主激活剂基态
电子俘获能级
②
③
④
图 5 ETM能级模型及电子俘获发光机理图
光激发结束后，由于俘获能级较深（在相互作用能带下约1eV，远大于环境温度对它的激励作用），因此被俘获电子能长时间保持在陷阱Sm2+中，不会在室温下由于热运动而跃出电子陷阱并经相互作用能带返回基态，这样就将激发光的能量以电子俘获的形式存储在的ETM中，实现了光存储。
当用一定波长的红外光激励（stimulation）被激发的ETM时，被俘获电子跃出俘获能级，在相互作用能带经电子隧穿过程从Sm2+激发态达到邻近的Eu3+使之变为Eu2+ ，处于激发态的Eu2+跃迁反回基态，同时辐射出可见光，实现了红外上转换发光（④的表示的过程）。
(3) 电子俘获材料的光谱特性
电子俘获材料的光谱特性包括两部分：荧光辐射谱和荧光激发谱；红外激励发射光谱（红上转换光谱）和红外激励光谱。其红外激励发射光谱和红外激励光谱的定义如下：
红外激励发射光谱：经激发后的ETM在红外光的激励下所发射光的能量随其波长变化的关系。
红外激励光谱：某一波长处的红外激励发射光的能量随激励光波长变化的关系称为红外激励光光谱，它反映了ETM对激励光的光谱响应灵敏度。
四、实验内容
1. 电子俘获材料荧光辐射光谱和荧光激发光谱的测量
利用970CRT荧光光度分光测试荧光激发光谱和荧光辐射光谱（970CRT型荧光度计的测量波长范围在200nm~800nm）
荧光激发光谱测试：将测试样品放入样品盒中。选择合适的荧光辐射波长（可根据样品在自然光下的体色来选择），改变激发光的波长同时测定所选定的荧光辐射波长的能量随激发光波长变化的关系，就得到了激发光谱。（本实验所用样品的荧光辐射波长为630nm）。
荧光光谱测试：将测试样品放入样品盒中。选择合适的激发光波长（选择荧光激发光谱中激发灵敏度较高的波长），改变荧光的波长同时测定其能量随波长变化的关系，就得到了荧光光谱。（本实验所用样品的激发光波长为450nm，为什么？）。
2. 电子俘获材料红外激励光谱和红外激励辐射光谱的测试
利用WGZ-10荧光光度分光测试荧光激发光谱和荧光辐射光谱（WGZ-10型荧光度计的测量波长范围在850nm~1500nm）
红外激励光谱测试：先用40W日光灯照射被测样品2分钟左右；将样品放进样品盒中并保持约2分钟左右（以消除荧光余辉对发射光强度的影响）；选定合适的红外激励发射光波长（比荧光谱的峰值波长稍长些）；打开红外激励的电源，改变红外激励光的波长并同时测定所选定的红外激励发波长的能量随激发光波长变化的关系，就得到了红外激励光谱。（本实验所样品的红外激励发射波长为640nm）。
红外激励发射光谱测试：先用40W日光灯照射被测样品2分钟左右；将样品放进样品盒中并保持约2分钟左右（以消除荧光余辉对发射光强度的影响）；选定合适的红外激励光波长（选择红外激励光谱中激灵敏度较高的波长，）打开红外激励光的电源，改变红外激励发射光的波长并同时记录其能量随波长的变化关系就得到了红外激励发射光谱。（本实验所用样品的红外激励波长为1100nm）。
五、问题讨论
根据光谱测试结果，讨论以下问题：
1．指出本实验所用电子俘获材料样品荧光激发波长的范围、最灵敏的激发波长值，由此可得出什么样的结论？
2．指出荧光光谱的辐射波长范围、最强的辐射波长值，由此说明为什么选择波长630nm作为荧光激发谱的探测波长？（这也正是样品在可见光下的体色）
3．指出红激励光谱的波长范围、最灵敏的激励波长值、 红外激励发射光谱的波长范围、最灵敏的红外激励波长值。红外激励光谱及红外激励发射光谱的波长范围说明了电子俘获材料的什么特性？
六、思考题
1．如何消除瑞利散射光对光谱测试结果的影响？
2. 拉曼散射对本实验的光谱测试结果有影响吗？为什么？