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糠醛生产废水处理及回用技术

李安民 （太原理工大学化学化工学院）

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二ＯＯ七年十二月二十日

糠醛生产废水处理及回用技术

李安民 刘成岑
（太原理工大学化学化工学院）

摘 要：本文综述了糠醛生产废水的构成、特性及各种处理方法，提出了糠醛生产废水回用技术和工艺流程图。用该技术处理的效果分别经山西省分析测试中心和太原市环境监测中心站测定，废水的COD由原来的1.29×105降为1.39×104去除率为90%，其腐蚀性能由原来的44.75g/m2h减少为0.04g/m2h，腐蚀性下降约1000多倍。
关键词：糠醛、废水、回用

一、糠醛废水的构成及特性
糠醛生产废水含有少量糠醛，副产物醋酸或醋酸钠，其中糠醛的含量大约为糠醛产量的1/60，乙酸的含量大约为糠醛产量的1/3。还有少量其他醛类、酚类等有机杂质。
乙酸是糠醛废水中的主要污染物。乙酸是典型的脂肪族一元羧酸，具有一元羧酸的一切典型的化学性质。最常见的与醇、醛、烯烃和炔烃发生的酯化反应；可与甲醛发生醇醛缩合反应；与碱金属氧化物或碳酸盐反应生成乙酸盐，过渡金属可与乙酸直接反应生成乙酸盐。
二、糠醛废水的各种处理方法
1． 汽提、蒸馏和蒸发法
糠醛生产废水中的杂质都沸点较高，不论采取汽提、精馏或是蒸发过程都很难将其彻底的分离出来，而且汽提、精馏或是蒸发等处理方法的一次性投资和日常性消耗都比较高，致使生产企业无法接受。而且经过这种方法处理后的水仍然不能达标排放，还必须经过厌氧和好氧生化处理才能达标排放。
2．膜分离技术
可利用反渗透膜技术从废水中除去醛类或醋酸等化合物，但这种膜目前尚需进口，造价太高，国内未见工业化的报到。
3．萃取
含乙酸1.0%~2.5%的糠醛废水可通过电渗析法脱除其中95%的水，回收到浓度为20%的醋酸，再经乙酸乙酯萃取和精馏可以得到99%的工业醋酸。废水中的糠醛可用氯丁烷作熔剂进行萃取，但由于废水中糠醛含量极小，萃取操作费用太高。废水中的醋酸可用丁醇萃取，需2.2理论萃取段，萃取液为含有醋酸的丁醇。也可用石油亚砜从废水中萃取醋酸。
4．吸附
用活性炭吸附废水中的糠醛时，其饱和的活性炭可在温度为180~200℃，用0.09~0.12MPa的惰性气体及水蒸汽的混合物将糠醛从活性炭中吹出回收，活性炭经活化后仍可回用。用活性炭吸附废水中的微量醋酸时，已饱和的活性炭可用加热法再生回收醋酸。此方法的缺点是活性炭的再生费用和活性炭的消耗均较高，同时由于废水中除了含有糠醛以外，还含有许多其他醛类及醋酸等杂质，使得糠醛的回收和精制难以实现。
5．氧化还原法
废水中的糠醛可用软锰矿在温和的条件下予以处理去除。软锰矿是--二氧化锰，其氧化过程是先降解成糠酸，再进一步降解成顺丁烯二酸，最后成饱和的化合物。糠醛及其衍生物如糠醛单缩丙酮，糠醛缩二丙酮等可用催化氧化法处理，或用二氧化锰氧化破坏之。在用氯系氧化剂如分子氯及次氯酸钠溶液对醋酸氧化时应控制PH在4左右，此时反应最快。
醋酸的湿式氧化以含钴铋的催化剂为有效，钴与铋的摩尔比为5，这种催化剂有碱性中心，故醋酸先吸附在中心上，然后再进行分解。醋酸也可以在铜、锌及钴氧化物的存在下进行湿式氧化而被去除，在用湿式氧化法处理时，过程可被H2O2/Fe2+所促进，它的连续加入可在较低的温度下产生活泼的OH游离基。
单纯的臭氧对醋酸进行氧化比较困难，在PH＜7时，基本上不受攻击，而在PH为12左右时，20℃反应2h，能有85%的氧化率。如用紫外辐射进行催化，醋酸钠的氧化率可达98.8%。也有报道过氧化氢与臭氧联合使用，可提高臭氧对醋酸或醋酸钠的氧化作用。先用氢氧化钠调节PH至8.6，然后用过氧化氢和活性炭对含醋酸废水进行处理，在35℃下，以400r/min的速度搅拌90min，Toc的却除率可达90%。
6．生化处理法
糠醛废水中的有机杂质均具有杀菌作用，对活性污泥有毒害作用，给废水的生物处理带来了很大的困难，尤其醋酸本来是生物处理过程中的中间产物，但过量的醋酸存在则会抑制生物过程的进行，因此有的专家建议将废水稀释10倍甚至几百倍后再进行生化处理，这样做带来的问题是生化处理设施的投资和日常费用均会大幅提高。
有资料报道从白蚁Nasutitermes takasagoensis 肠中分出的Pseudomonas cepacia 可用来分解糠醛；含糠醛废水，浓度在300mg/l以下时，可考虑使用生物滤池处理；在流化床内用海藻钠包埋假丝酵母菌，可以处理高浓度的醋酸废水，COD去除率最高可达95.5%，容积负荷 为8.43kg（m3·d）。
三．糠醛生产废水回用技术
由太原理工大学开发的糠醛生产废水回用技术，是将糠醛生产废水经物理和化学处理后，作为蒸汽锅炉用水，水分在锅炉内气化变成水蒸汽后用于糠醛生产，水中的有机杂质经锅炉蒸发浓缩后由锅炉排污管排出。具体工艺流程如图所示。

废水贮槽
热水耐
腐蚀泵
全自动反冲洗
分流式分离装置
压滤机
清液
废渣去锅炉燃烧
反应釜
沉淀池
废渣
锅炉供水箱
糠醛废水

糠醛生产废水回用技术工艺流程如图

该方法的优点是：
1．废水全部返回锅炉利用，基本上达到了零排放，彻底的解决了污染问题。
2．废水具有较高的温度，返回锅炉后可节约燃料，达到节能降耗的目的。
3．与传统的废水处理工艺相比投资大幅减少。
4．日常处理费用不高。
用该方案处理的效果经太原市环境监测中心站测定，废水的COD由原来的1.29×105降为1.39×104去除率为90%。
用该方案处理后的废水对锅炉钢的腐蚀性能经山西省分析测试中心检验，其腐蚀性能由原来的44.75g/m2h减少为0.04g/m2h，腐蚀性下降约1000多倍。

参考资料：
1． Kikic I et al. J. Chem. Eng. 1980, 58 (1):119-121
2． Manolache C. Rom. 79202
3． Aidanova E V et al. Khim. Tekhnol. Vody. 1994, 16 (3): 256-260
4． Tsirlin Yu A et al. Gidrolizn. I Lesokhim. Prom. 14 (7): 15-16
5． Sakayami kinichi et al.Japan. Kokai 76 76849
6． Drublyanets E E, Ivanova Z T. Gidrolizn, I Lesokhim. prom. 13 (1):10-11
7． Kolo Kinya et al. Eur. Pat. Appl. EP 567102
8． Komuro isoa, Takahashi Hiroshi.Japan. 75 35056
9． 陈玉莲等. 环境科学. 1992，13 （5）：46-49，57
10． 陈玉莲等. 环境科学. 1991, 12 (2):45-49
陈玉莲等. 环境科学学报. 1993，13 （4）：428-434

Study on the preparation of oxalic acid from calcium oxalate by the calcify method

Li anmin
(Taiyuan University of Technology,030024Taiyuan)

ABSTRACT: In this paper the preparation of oxalic acid from calcium oxalate by the calcify method was studied, and the best technologic condition was found by the tests. The calcify reactions were processed with the material ( Na2C2O4 to Ca(OH)2) ratio 1 to 1.15, and the reacting time from 1 to 3 hours. The material ratio had the best effect on the translation ratio in this processing. The acidification reactions were processed with the reacting temperature 80℃, the material ( Ca2C2O4 to H2SO4) ratio 1 to 1.15, and reacting time 1 hour.

KEY WORDS: calcify method, oxalic acid,test

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