一、二次盐水精制的流程及叙述.doc

内蒙古工业大学本科科研训练论文
离子膜法制碱是当今氯碱工业中崛起的新技术,离子膜烧碱不仅质量好,能耗低,而且从根本上解决了由石棉隔膜法制碱造成的石棉绒对水质的污染和对操作人员健康的影响。它可用于棉纺、化纤、医药、造纸和食品工业,近年来,对烧碱的需求明显上升,特别是纺织业,在加入WTO后渐渐复苏,对烧碱及其联产品氯气的需求迅速增加。离子膜法制碱技术具有国际先进水平,被国家确定为化工重点发展的七大工程之一。同时符合国家提倡的企业“做大、做强、做优”及“高新技术产业化、传统产业高新技术化、优化企业产品结构”的产业政策,通过采用新技术、新工艺,提高产品质量,降低原料消耗,减少“三废”排放,实现清洁生产和循环经济[7]。
1　生产方法
1. 1　工艺路线的选择[2]
目前世界上生产烧碱的方法有4种:隔膜法、水银法、离子膜法、苛化法。隔膜法、水银法和离子膜法都是通过电解盐水生产烧碱;而苛化法则是以石灰和纯碱为原料制取烧碱。苛化法目前仅在少数地区采用,我国苛化法烧碱仅占总产量的1. 5%左右。水银法烧碱含盐量低,产品浓度高,质量好,但是该法对环境污染严重,其汞害对人体有很大危害,联合国环境保护组织已要求逐步取代该法。隔膜法在国内外均广泛采用,该法早期为石墨阳极电解槽,在组装电槽中会产生大量铅和沥青烟雾,在操作中会生成石棉绒碱性污水和石棉绒粉尘,同时该法能耗非常大,因此从20世纪70年代国内外开始用金属阳极电槽取代石墨阳极电槽。目前发达国家已完全淘汰石墨阳极电解槽。我国的石墨阳极装置每年尚有约20多万t的产量,国家已将其列入淘汰类工业生产能力。与石墨法相比,金属阳极隔膜法在技术上有了很大的提高,但能耗依然较高,产品质量较差,同时仍存在一定的石棉绒污染问题。离子膜法是20世纪80年代发展的新技术,能耗低,产品质量高,且无有害物质的污染,是较理想的烧碱生产方法。与金属阳极隔膜法相比,离子膜法具有以下优点:
(1) 工艺流程简单。由于离子膜法电解液浓度高,因此不需要蒸发工段即可获得30%以上的产品。
(2) 能耗低。由于不需要蒸发工段,大大减少了蒸汽的消耗,同时电解工段的电耗和循环水耗也大幅度降低,一般离子膜法比隔膜法总能耗低30%以上。
(3) 污染程度低。离子膜法生产装置排出的废液、废气均能做到回收利用,达标排放,对环境几乎没有污染。
(4) 产品纯度高。离子膜碱为高纯度产品,可满足纺织化纤行业对高纯碱的要求。
(5) 装置占地少。离子膜法装置占地较隔膜法装置要少40% ～50%。
(6) 生产稳定,安全性高。离子膜法生产弹性较大,电槽能适应电流负荷的较大幅度变化,迅速调节生产负荷;同时离子膜法开停车安全方便,操作维修简单,劳动强度低。
20世纪80年代,我国离子膜烧碱装置全部采用引进的技术;20世纪90年代,具有自主知识产权的国产化离子膜法电解槽已逐步推广,但采用引进技术的装置仍居多数;进入21世纪,复极式电解槽急速发展,数量大大超过单极式电解槽,尤其是近几年在氯碱行业一统天下,在新建或改扩建离子膜烧碱装置时,选择高电流密度、自然循环复极式离子膜法电解槽已成为绝大多数氯碱企业的共识。国内北京化工机械厂于1994年研制成功复极式离子膜电解槽,2000年北京化工机械厂又研制成功单极式离子膜电解槽。目前国内采用国产化技术建设的电解装置已有30多套,总能力近80 万t·a - 1。在我国与离子膜电解槽配套的部件也已基本实现了国产化,实现了离子膜法烧碱生产装备的成套供货。离子膜法烧碱的电解技术分为复极式和单极式两种,从国内引进的各公司技术和国产化技术来看,无论是单极槽还是复极槽在技术上都是先进可靠的,各具优势。
1. 2　生产工艺流程
离子膜烧碱生产工艺流程示意图见图[2]。
　　原盐首先送盐水工段,在盐水工段首先除硫酸根,再通过干盐饱和,加入氢氧化钠、碳酸钠、氯化铁,经过预处理器及膜过滤器,用盐酸中和变成一次精盐水。一次精盐水送入螯合树脂塔进行二次精制,精制出的二次精盐水调配后送到离子膜电解槽。电解出两股物料,阳极液经过分离,氯气送至氯氢处理总管,淡盐水通过消除游离氯后送至盐水工段;阴极液经过分离,湿氢气送至氢气处理工序,碱液至碱液循环缸,一部分32%液碱冷却后送至酸碱站,另一部分进电解槽参加循环。湿氯气用泵抽入氯氢处理工序,经过洗涤、冷却干燥后送至液氯工段,一部分氯气送至氯气用户,一部分氯气冷却后变成液氯,液氯用于包装或气化后送至成品氯用户,未被液化的尾氯送至盐酸工段做盐酸。湿氢气用泵抽入氯氢处理工序,经过洗涤、冷却送至氢气用户。液氯工段产生的尾酸与氯氢处理工序送来的氢气在盐酸工段合成生产高纯盐酸或合成工业盐酸。高纯盐酸返送至离子膜电槽工序。
2　市场分析
2. 1　国际市场[1]
自20世纪90年代以来,随着造纸、纺织、洗涤剂等行业的发展,世界烧碱需求一直呈上升势头。1995年全球烧碱需求总量为3950万t,到2005年全球烧碱需求量达到5117万t。1995～2000年全球烧碱需求量年平均增长率为2.0%, 2000～2005年增长率为2.4%。据《中国化工市场信息》有关资料中专家的预测, 2005～2008年需求量年均增长率约在3.4%。据统计,在世界范围内的烧碱消费构成中,化学工业所占比例呈上升趋势,其中有机化学品消费烧碱约21% ,无机化学品领域对烧碱的需求排名第二,占18% ,造纸行业占16% ,其他领域占45%。
　　目前全世界有500多家氯碱公司,2005年总生产能力约为5 955.3万t·a - 1 ,其中14家大氯碱公司占了世界总生产能力的45% ,最大的6家分别是Dow化学、西方化学、ICI、PPG工业、Solvay 和Bayer 公司。2004～2006年世界烧碱生产能力年均增长率约为1.1% ,其增长集中在亚洲、中东和非洲,其中亚洲增幅为2. 6% ,中东增幅为4.7% ,而南、北美及东、西欧地区几乎处于停滞状态,甚至负增长。
2. 2　国内市场[1]
据中国氯碱工业协会统计,2005年我国烧碱生产企业共有大中小型246家,总生产能力约在1340万t·a - 1,遍及全国除西藏以外的29个省、市、自治区。大中型企业主要分布于沿海东部地区,中部和西部地区企业较少。
我国1999年和2000年产量分别达556.9万t和667.9万t,比上年分别增长9.5%和19.9% ,其增长幅度较大。到2005年烧碱产量达到1240万t,1998～2005年烧碱产量年均增长率为13.57% ,说明近几年聚氯乙烯的快速发展对氯的需求量大幅增长,刺激了烧碱的生产,使其产量大幅提高。2006年1～6月,我国烧碱产量已经达到了717.8万t,同期增长了20%。
3　市场前景[1]
我国的烧碱行业属于传统的基础化工产业,其行业特点是集中度低、规模小、厂家多、市场属性强。并且随着目前原材料、能源供应日趋紧张和价格上涨,使得各生产厂家都面临着考验。为了争取客户,保证销售渠道的稳定,在原材料能源价格上涨的同时,烧碱价格增长幅度并不同步,也就等同于在降低销售价格。这种现象毫无疑问地给企业经营带来了很大的压力,同时说明了目前的国内烧碱市场竞争已经达到了激烈的程度。
烧碱属于“三酸两碱”之一,是基本化工原料,其作用是其他产品所不能替代的。因其和纯碱在化学性质上存在某种共同属性,在纯碱价格低廉的时候,一些行业利用纯碱代替离子膜烧碱来使用。但这种情况很少出现,何况纯碱也有其广泛的应用领域,其未来的发展方向决不会是用来做烧碱的替代品。所以,目前烧碱行业中,来自替代品的威胁可以忽略不计。
横向分析我国的烧碱行业,可以看出目前各地氯碱行业调整的变化、地区投资的发展、物流成本的影响,使得作为液体产品的烧碱的销售区域化趋势逐渐明朗化。为了壮大本区域的烧碱行业,今后各区域都将会加速培育自己的优势市场,会积极调整本区域内烧碱产业结构,逐步淘汰那些生产技术落后、管理混乱、赢利能力差的小厂,代之以先进技术、经济规模的新型企业,以提高对市场的控制能力。烧碱行业的这种区域化趋势将为新进入企业提供机会。
4 离子膜烧碱装置的工艺设计
4.1一次盐水
一次澄清盐水的制备是氯碱生产工艺至关重要的工段，精制效果的好坏直接影响产品的质量和产量。传统性的一次盐水精制工艺，采用配水、化盐、加精制剂反应、澄清、砂滤，然后再经炭素烧结管过滤器过滤。近几年新建氯碱装置一次盐水工艺大都采用膜过滤技术制取精制盐水，该工艺路线省去了砂滤器、炭素烧结管过滤器。经生产实践证明，经膜过滤分离方法制得的一次盐水质量指标、设备投资等都比传统工艺理想。所以一次精制盐水工艺采用膜过滤器过滤工艺。,
4.2二次盐水精制
离子膜法电解槽使用的高度选择性离子交换膜要求入槽盐水的钙、镁离子含量低于20wtppb，普通的化学精制法只能使盐水中的钙、镁离子含量降到10wtppb左右。若使钙、镁离子含量降到20wtppb的水平，必须用螯合树脂处理。
二次盐水精制的主要工艺设备是螯合树脂塔，分二塔式和三塔式流程。塔的运行与再生处理及其周期性切换程序控制，可由程序控制器PLC实现，PLC与集散控制系统DCS可以实现数据通讯；也可以直接由DCS实现控制。伍迪公司采用的就是二塔式，其他公司采用三塔式流程。
4.3电解工艺[3]
现在能够提供离子膜电解槽的专利商有旭化成、伍迪、氯工程、北化机等厂家，这几家公司的技术都是成熟的。槽型为复极式自然循环离子膜电解槽。9 Z* L3 f4 p& M7 S
4.4淡盐水脱氯[8]
淡盐水脱氯有两种工艺路线：一种采用空气吹除法，该法脱氯效果欠佳，从淡盐水中分离出来的废氯气纯度低，无法汇入湿氯气总管送氯气处理工序，只能由烧碱液循环吸收，制成次氯酸钠溶液。另一种采用真空脱氯法，该法脱氯效果较好，通过蒸汽喷射器或真空泵提供的真空系统将含氯淡盐水中的游离氯抽出分离后进入湿氯气总管。建议采用真空法淡盐水脱氯工艺技术。d' [1 m
4.5氯氢处理
4.5.1氯气处理[6]
由电解槽出来的湿氯气，温度高并伴有大量的水蒸气和杂质，具有较强的腐蚀性，必须经过冷却、干燥和净化处理。
氯气处理系统分为冷却、干燥、输送三部分。
冷却选用填料式洗涤塔，能够较好地除去湿氯气带出的盐雾，填料采用CPVC花环。氯气冷凝下来的氯水回收送淡盐水脱氯工序。
对于干燥部分，在实践应用中已采用过多种干燥塔型和不同的组合方式，比较典型的有：
a、一段泡沫塔、二段泡沫塔；
b、一段填料塔、二段泡沫塔；
c、一段填料塔、二段泡罩塔。
国内采用最多的是填料塔和泡沫塔组合，这是两种典型的塔。泡沫塔的特点是结构简单、造价低、塔板数多；缺点是操作弹性小、不便于增加硫酸循环量，操作弹性仅为15%，塔板阻力降大，一般为100-200mmH2O，而且开孔的加工精度、酸泥沉积等因素易影响其操作稳定性。填料塔操作弹性大，易操作，压降小，但投资大，有效塔板数少。泡罩塔的特点介于泡沫塔与填料塔制碱，塔板数多，压降与泡沫塔相当，操作弹性比较大。经过对以往经验的总结、比较，应选择二段干燥；一段为填料干燥塔，二段采用泡罩干燥塔。
目前氯气输送设备有两种形式，一种是液环泵，另一种是离心式压缩机。液环泵对氯气含水量要求不苛刻，但动力消耗大，输送量小，出口氯气压力低，适用于生产规模在5万吨/年烧碱能力以下的氯气输送。离心式压缩机具有输送量大、排气压力较高、运转平衡、得以改善工作环境等优点。该设备能量消耗与同气量液环泵相比节电50%，但要求氯气中含水量＜100wtppm，适用5万吨/年烧碱规模以上的装置输送氯气。
建议氯气处理工艺方案：湿氯气经氯水洗涤，钛管换热器，氯气除盐、降温后经一段填料塔、二段泡罩塔干燥，使氯气含水量≤50wtppm，氯气输送选用大型离心式氯气压缩机。
4.5.2氢气处理
由电解槽出来的氢气温度高、含水量大、且含碱雾，故必须进行冷却。冷却系统分直接冷却和间接冷却两种，建议选择氢气洗涤塔直接洗涤冷却降温、列管换热器间接冷却，水环式氢气压缩机输送。
废氯气处理废氯气处理接纳开、停车时的低浓度氯气和事故状态下氯气系统的泄压氯气，可采用烧碱液吸收或石灰乳吸收，石灰乳吸收效果差，设备庞大，需连接搅拌，动力消耗高，操作环境恶劣。建议选择烧碱液循环、冷却、吸收废氯气，制成次氯酸钠溶液。
4.6氯气液化[5]
通常根据氯气压缩机压力的不同，将氯气液化方式分为高压法、中压法和低压法三种。高压法消耗冷冻量少，不需要制冷机，能耗低。但对氯气处理工艺、氯气输送设备的要求高，增加投资费用。因此，国内一般采用中、低压液化方法生产液氯。本工段选择带经济器补偿螺杆压缩机的成套制冷机组。
4.7氯化氢合成及盐酸
国内外生产盐酸的方法主要有三种：即三合一工艺；热回收分体式工艺；分体式工艺。1三合一工艺具有工艺流程短，操作简单等优点，但设备维修量较大。热回收分体式工艺具有操作容易，设备维修简单，热回收利用率高等优点，但工艺流程长，设备加工要求高。分体式工艺具有操作容易、设备维修简单、产品质量控制容易等优点通过对三种工艺流程比较，从操作方便及设备统一考虑，采用第三种工艺生产盐酸。
4.8蒸发
4.8.1离子膜法碱液蒸发的特点[4]
(1)流程简单，简化设备，易于操作
由于离子膜碱液仅含有极微量的盐，所以，在其整个蒸发浓缩过程中，即使是生产99%的固碱，也无须除盐。这就是极大的简化了流程设备，即隔膜碱蒸发必须有的除盐的设备及工艺工程都被取消（如旋液分离器、盐沉降槽、分离机、回收母液贮罐等），而且，由于在蒸发过程中没有盐的析出，也就很难发生管道阻塞，系统打水问题，使操作容易进行。
(2)度高，蒸发水量少，蒸汽消耗低
离子膜法碱液的浓度高，一般在30%～33%，比隔膜法碱液的10%～11%要高很大，因而大量的减少了浓缩所用的蒸汽。若以32%的碱液为例，如果产品的浓度为50%，则每吨50%的成品碱需蒸出水量为：

而隔膜法电解碱液若同样浓缩到50%，则一般要蒸出6.5t的水量（隔膜碱液浓度按10.5%计）。也就是说，浓缩到同样的50%，离子膜碱液蒸发比隔膜碱液蒸发少蒸出约5.4t水。由于蒸发水量的减少，蒸汽消耗就大幅度下降。以双效流程为例，一般仅耗汽0.73～0.78t/t（100%碱），另外蒸汽的空间也相应的减少，使设备的投资也相应的降低。
4.8.2影响碱液蒸发的因素[4]
(1)生蒸汽压力
蒸汽是碱液蒸发中的主要热源，生蒸汽（或称一次蒸汽）的压力高低对蒸发能力有很大的影响。通常较高的一次蒸汽压力，使系统获得较大的温差，单位时间所传递的热量也相应的增加，因而也使装备具有较大的生产能力。
当然，蒸汽压力也不能过高，因为过高的蒸汽压力容易使加热管内碱液温度上升过高，造成液体的沸腾，形成汽膜，降低了传热系数，反而使装备能力受到影响。
同样，蒸汽压力偏低，经过加热器的碱液不能达到需要的温度，减少了单位时间内的蒸发量，使蒸发强度降低。
因此，选择适宜的蒸汽压力是保证蒸发强度的重要因素。另外，保持蒸汽的饱和度也是至关重要的。因为，饱和蒸汽冷凝潜热是其可提供的最大热量；再则，保持蒸汽压力的稳定也是保持操作的主要因素之一，因为，加热蒸汽压力的波动，就会使蒸发过程很不稳定，从而直接影响了进出口物料的浓度、温度，甚至影响液面、真空度、产品质量等。
(2)蒸发器的液位控制
在循环蒸发器的蒸发过程中，维持恒定的蒸发器液位是稳定操作的必要条件。因为液位高度的变化，会造成静压头的变化，使蒸发过程变的极不稳定，液位高度低，蒸发及闪蒸剧烈，夹带严重，使大气冷凝器下水带碱，甚至跑碱；液位过高，会使蒸发量减小，进加热室的料液温度增高，降低了传热有效温差，另外也降低了循环速度，最终导致蒸发能力下降。
因此，稳定液位是提高循环蒸发器蒸发能力，降低碱损失，降低汽耗的重要环节。
(3)真空度
真空度是蒸发过程中生产控制的一个重要的控制指标，它是在现有装置中挖掘，提高蒸发能力的重要途径，也是降低汽耗的重要途径。因为真空度的提高，将使二次蒸汽的饱和温度降低，从而提高了有效温度差，除外，也降低了蒸汽冷凝水的温度，因而也就更充分的利用了热源，使蒸汽消耗降低。
真空度的高低与大气冷凝器的下水温度有关（该温度下的饱和蒸汽压），也与二次蒸汽中的不凝气含量有关。
所以，提高真空度的途径之一是降低大气冷凝器下水温度，即降低其饱和蒸汽压，但水温过低，耗水量过大，会造成成本升高。一般控制水温在28～40℃（见表1）。提高真空度的另一途径就是最大限度的排除不凝气体。通常的办法是：①采用机械真空泵；②采用蒸汽喷射泵；③采用水喷射泵。这三种办法中以①、②较佳，方法③因为受水压力的影响，很难获得较高的真空度。
表1 与下水温度平衡时的真空度
下水温度℃
30
35
40
45
50
真空度，kPa
96
95
93
91
88
采用蒸汽喷射泵排除不凝气体，这种方法在国外的蒸发流程中被广泛的运用，真空度一般可达到90.7～96.0kPa。水喷射大气冷凝器在国内蒸发流程中被广泛的使用，其真空度仅在80.0～88.0kPa。真空度与蒸汽饱和温度之间的关系见表2。
表2 真空度提高时的蒸汽饱和温度差
真空度，kPa
85
87
90
93
蒸汽饱和温℃
55
52
47
41.5
相对温度差，℃

3
5
5.5
(4)电解碱液浓度与温度
由于离子膜电解碱液的浓度较高，所以对其浓缩蒸发非常有利，其汽耗远比隔膜法低。我国从国外各公司引进的离子膜装置的电解碱液浓度略有差异，在30%～35%之间。但实际上除日本旭化成等少数公司外，大部分公司离子膜电解碱液都控制在32%～33%之间。
另外，尽管电解槽流出碱液温度都在85～90℃，但许多工厂，由于电解工序与蒸发工序不在一起，中间常常设有中间贮罐，这样，使实际进入蒸发器的碱液温度下降，从而增加了能源消耗。
(5)蒸发完成液浓度
按照市场要求的商品规格，严格控制蒸发的完成液浓度，是在保证产品质量指标的前提下，减少蒸汽消耗的手段之一，同时也可以适当的降低高浓碱对设备的腐蚀。通常，国内的产品为42%、45%、50%三种。
对于离子膜法液碱蒸发流程的选择大体上可以分为以下四个方面：效数的选择；
蒸发器形式的选择；
顺、逆流工艺流程的选择；循环方式的选择。采用的蒸发工艺流程
序号
项目名称
内容
1
流程：效数
三效
循环方式
不循环的膜式蒸发
顺、逆流方式
逆流
2
蒸发器
降膜蒸发器
3
真空设备
水环真空泵
4
换热器
板式换热器
由上表结论为选择三效逆流降膜蒸发工艺，生产运行工况良好，产品质量稳定，能耗低。
5 结语
我国已是离子膜法烧碱产能和产量均为世界上最大的国家,但还不是生产技术强国,不论是从国外引进的技术还是国产化的技术,与世界先进技术相比还有差距。面对这些差距,必须依靠本国力量,增强自主创新的能力,努力掌握核心技术和关键技术,提升氯碱产业整体水平,才能促进我国离子膜法烧碱稳定、快速、持续地发展。

参考文献
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