离子膜烧碱翻译.doc

离子膜处理氯碱过程中饱和盐水
伊朗，克尔曼沙阿，拉齐大学化学工程系
S.S. Madaeni , V. Kazemi
摘要 氯碱厂的饱和卤水含有一些杂质包括Mg2+, Ca2+, Fe2+ 和SO42−对氯碱装置性能产生影响。膜可结合其它处理方法来减少杂质到一个理想的水平。在这项工作中，总共有七个聚合物膜（FT30，PVD，DOW-PS，TFC - SR，BW30，37100和NF45）可用来处理饱和盐水。聚对苯二甲酸乙二醇脂PVD膜在8 个大气压和40摄氏度下显示性最佳性能，包括流量适中,适当的去除杂质能力和对氯化钠的最小排斥反应。亲水的聚砜37100膜表现出最高的光通量（300 l/m2 H），没有足够去除杂质的能力。纳滤聚对苯二甲酸乙二醇酯NF45膜表现出对Fe2 +的去除（98％）能力与对NaCl的最大排斥能力（21％）。DOW-PS膜表现出对SO42-的最大去除能力。离子排斥效应取决于的水合半径大小和离子浓度的高低。越大的水化半径和越低浓度的离子，表现出最高的排斥反应。
关键词：膜;盐水;处理;氯碱;反渗透

1、 简介
有三种不同的氯碱处理系统，包括汞电池，隔膜电解槽，离子膜槽。这些氯碱处理系统是基于电解氯化钠或氯化钾形成的产品氯气，氢气和氢氧化钠或氢氧化钾。
在产品的质量和操作上的技术上，三者之间有着显著的技术差异[1]。这些技术之间的重要区别之一是卤水净化步骤。汞电池和隔膜电解槽的技术不需要高纯度盐水。但是膜细胞过程，必须具有高纯度的盐水。隔膜和汞电解槽过程的沉淀和过滤，使得卤水净化足够充分，但对于离子膜槽，还要进行盐水的二级处理过程。

影响离子交换膜性能最主要的杂质是镁离子和钙离子。这些杂质结合氢氧化钠，沉淀在其表面对离子交换膜产生影响[2]。
水的含盐量很重要，因此分离单价多价离子是工业应用中的一个重大问题。一个典型的例子是饮用水的生产。二价钙，镁等应（部分）除去而得到软水[3]。
近年来，膜分离过程已经被用来集中或分馏的悬浮颗粒和溶解物质。现在广泛应用的是将海水淡化得到中饮用水。海水的分馏和胶体物质的浓缩主要使用超滤过程。
纳滤（NF），占据了上面提到的这两种技术的中间位置，对分离的物种和参与压力的大小，是在这一领域的最新发展。NF膜对（天然水，液体食品）有部分或选择性脱矿化咸能力，此外，它还有携带正电荷或负电荷的化学功能，这使得它在许多方面有用的技术[4]
奥马尔等人,[4]对六个纳滤膜（100和1000之间取舍）进行评估和比较，用和海水含有相同阳离子（单价：Na+, K+;;二价：Ca2+, Mg2+)的盐水进行选择性透过实验。 范德布鲁根等,[6]比较电渗析（ED）和纳滤（NF）分离单价和多价离子可能性。结果发现这两种膜过程有不同的分离机制，离子通过膜时的推动力不同[7]。
王等人。[8]调查ESNA1膜分离盐的性能。首先，渗透实验使用了五种氯化物（NiCl4，NaCl，KCl，MgCl2和CaCl2），三种硝酸盐（NaNO3，Mg（NO3）2和Ca（NO3）2）和三种硫酸盐（（NH4）2SO4，Na2SO4和MgSO4）在施加各种不同压力和浓度的的条件下进行。下一步，调查盐类的品种和浓度对ESNA1膜的分离性能的影响（如排斥反应）。在从10到100 mol/m3相同的浓度范围下，阴离子对ESNA1膜排斥顺序为R（SO42 -）> R（Cl-）> R（NO3-）。在10 mol/m3浓度时，阳离子对ESNA1膜排斥的顺序如下：R（Na）> R（K）> R（Mg）> R（Ca），在100 mol/m3浓度时，R（Mg）> R（Ca） > R（Na）> R（K）。
王等人[ 9] 使用商业纳滤（NF45–DOW陶氏化学公司和SU200–东丽公司）膜分别对氯化钾，氯化钠，氯化锂，氯化镁，硫酸镁，硫酸钾溶液进行渗透实验。并分别调查了电解质的种类和浓度，以及PH对膜分离性能（如排斥反应）的影响。
目前主要研究在饱和盐水沉淀和过滤步骤中使用不同能力的商业膜去除主要杂质（Fe 2 +，Mg 2+，Ca 2+和SO 42−），而不是离子交换膜的研究。
2．材料与方法
2.1 原料
在所有实验中饱和食盐水被用作原料。原料是由伊玛目港口石油化工厂（伊朗）氯碱装置生产的。溶液的酸碱值范围在8.5–9左右。不同溶质的浓度在表1中给出。原料中不同离子的物理性质描绘在表2中。
表1

各种溶质的浓度

溶质

浓度

NaCl (g/l)

290
SO42− (g/l)

8
Mg2+ (ppm)

9.2
Ca2+ (ppm)

8.4
Fe2+ (ppm)

0.8

表 2

离子的物理性质

离子
离子半径
水合半径
水合焓

(nm)
(nm)
(kJ/mol)

Na+
0.095
0.365
418
Cl−
0.181
0.347
338
SO42−
0.23
0.38
1138
Mg2+
0.065
0.429
1923
Ca2+
0.1
0.349
1653
Fe2+
0.055
0.435
1981

2.2．分析
用原子吸收分光光度法（AA-6300SHIMADZU）测定Na+，Fe 2+，Ca 2+和Mg 2 +离子的浓度。用离子色谱法（761紧凑型集成电路，万通）测定SO 42−，Cl−的浓度。
2.3．膜
目前有七中不同材料的聚合物膜正在被使用。这些膜分别是：FT 30（美国陶氏），PVD（hydranuatics），TFC-SR（流体系统），BW-30（美国陶氏），37100（Berghof），DOW-PS（道琼斯）和NF45（美国陶氏）。各种膜的特征列于表3。这是由作者给出一个扩展的实验调查结果。以前出版的[10-13]总结数据也在表中给出。扫描电子显微镜和原子力显微镜证实膜具有光滑的表面。一个样本图像呈现在图1。详细信息请参考文献[10-13]。
表 3

各种膜的特性

膜
膜表面物质
支撑材料
表面特点
支撑材料特点
膜结构
厚度（微米）
PVD
聚乙烯
苯酚聚砜
光滑
粗纤维层
两层
150
BW30
聚乙烯
苯酚聚砜
光滑
粗纤维层
两层
150
TFC-SR
聚乙烯醇
聚芳砜醚+聚酯
光滑
粗纤维层
三层
150
3700
聚砜
聚丙烯
–---
-----–
两层
–
FT30
聚酰胺
聚丙烯
光滑
------
两层
160
NF45
聚乙烯
涤纶+聚砜
光滑
粗纤维层
两层
150
DOW-PS
聚砜
-----
光滑

两层
150

TFC-SR 的 SEM（a）和AFM（b）表面图像（图1）2.4.实验装置
图2显示的是实验装置示意图。在实验中，选择的是横流批浓缩过程。它是指渗透流从顶部流出，并循环完全回到水箱。为此，高压泵是必需的。另一方面，膜的主要解构，管道，配件以及细胞，必须能够承受高压力。泵的特征：Qmax=480l/h，Pmax=80bar，Tmax=50◦C。某些部分的线管是不锈钢材料，其他部分为高压软管。该系统包括一个靠阀控制压力的泵和一个旁路阀。这些阀门是用来控制流量和压力的。
细胞由两个立方体组成，是由特殊合金制造。膜中两个立方体之间的间隔面积为0.0023m2。有两根软管连接着管道。其中一个软管是进料口，另一个是截留出口。矩形膜被精确切割，用来完全覆盖细胞中一个立方体部分。这一部分，在底部有三个孔，是细胞渗透流的出口。膜上有个紧凑性泡沫层，用来防止变形和位移。细胞这种上部和较低的部分是完全对称的，并且具有同样的尺寸。先把把泡沫到较低部分的下方，再把膜放置在泡沫上。一个O型圈放在细胞的两部分之间。

图2。反渗透系统（图1：饲料罐；2：泵；3：阀；4：压力表；5：流体式细胞膜；6：膜；7：渗透器；8：平衡器；9：集中；10：旁通器）。
在流线上有两只机油压力表（0–60bar），用来显示细胞前后的集中压力。这个水箱是一个塑料容器，容量为10升。还有一个在原料入口前的旁路，用来回收额外的原料，并填充该容器。有两只旁通流量阀，截留调整流速和所需的工作压力。
2.5．过滤程序
在实验开始之前，所有的膜要浸泡在50%水–乙醇混合液中10分钟。在所有实验原料倒入容器中，在40度和8个大气压下过滤210分钟。每隔30分钟收集一次渗透样品，用来掌握渗透通量的变化。分析每个溶质的渗透样本，作为排斥反应参考数据：R=(1-Cp/Cf)*100。Cp和Cf取决于在渗透液和原料中溶质浓度。

图3.饱和卤水中各种膜的通量：（a）低通量膜（b）高通量膜。

3．结果与讨论
3.1膜
流通量和排斥反应是评价膜的关键因素。流通量显示的是渗透量与产率的大小。排斥反应反应的是膜去除离子的能力。这两个因素表明膜净化除杂的能力。图3展示了各种膜过滤饱和卤水的流量。随着时间的延长，所有的膜通量逐渐下降。长时间的实验操作下，稳定通量或最后的通量更重要。
图4–10分别表示了溶质对NF45，BW30，DOW-PS，FT 30，TFC-SR，37100和PVD膜的排斥反应。在整个过滤过程中所有膜的排斥反应在增加。这可能是由于膜电荷引起的。一些膜电荷（例如NF45）是负的，其他膜可能由于高PH值（8.5–9）而获得负电荷。这种电荷，随着时间而增多，导致离子吸附
在膜表面或膜基质上。这层物质，阻挡离子通过膜细胞，造成更剧烈的排斥效应。
图4. 40摄氏度和8个大气压下NF45膜对溶质的排斥

图5. 在40℃、8个大气压下BW30膜对溶质的排斥

图6. 40℃、8个大气压下DOW-PS膜对溶质的排斥

图7. 40度和8个大气压下37100膜对溶质的排斥

图8. 在40℃、8个大气压下TFC-SR膜对溶质的排斥

图9. 在40℃、8个大气压下37100膜对溶质的排斥

图10. 在40℃、8个大气压下PVD膜对溶质的排斥。

这些数字表明，，在40℃和8个大气压下，阴离子和阳离子的排斥效应顺序如下：R（SO 42−）>R（C 1−）和（Fe 2 +）>R（Mg 2 +）>R（Ca 2 +）>R（Na+）.
离子对膜的排斥反应顺序取决于离子浓度和水合半径。越大的水合半径，即较大的离子和越低的离子浓度，其排斥反应越高。表2显示，铁离子的水合半径大于其他离子。铁离子的大小（离子半径，表2）和浓度（表1）和其他离子的比较。镁离子的水合半径超过钙离子。离子浓度比较相似（9.2ppm和8.4ppm）。这导致镁离子的排斥反应大于钙离子。此外，SO 42−的水合半径超过Cl-。SO42-的浓度低于Cl-。从这两个方面可以判断出SO42−比Cl-的排斥反应强烈。
表4中总结了对饱和盐水处理的各种高效膜。多孔的亲水性聚砜37100膜表现出最高流量（300l/m 2h）。不同离子的排斥反应取决于许多参数，包括膜的孔隙率，材料，亲水性，厚度，粗糙度，和许多其它因素。

纳滤NF45膜具有松散的结构，是由聚乙烯为原料生产的。这是带负电荷的膜[ 14 ]，对Fe 2+排斥反应最强烈（96%）。该NF45膜对氯化钠最大的排斥反应是不可取的。亲水性聚苯乙烯DOW-PS膜表现出对SO 42−的最大去除能力。
亲水性聚乙烯PVD膜表现优异的性能。这种膜具有去除镁离子和钙离子最强能力，在合适的流量中（16l/m2h）中对氯化钠的排斥反应最小。总结之后，建议用PVD膜处理氯碱工艺中的饱和食盐水。
3.2．优化操作条件
在PH值为9和40摄氏度下，探讨压力（8，10和15个大气压下）对PVD膜性能的影响。结果表明，留存离子（钙，镁，铁）的数量随着压力的增加而慢慢的减少（图11）。有些专家[ 15]认为，离子数量随着压力增加，达到一个最大值，然后减少。
数据（图11）表明，210分钟后离子的排斥反应顺序如下：Riron>Rmagnesium>Rcalcium。这是由离子的浓度和水合半径决定的。

图11. 在40◦C条件下，压力对PVD膜与溶质排斥反应的影响
结果表明，在40摄氏度下，PVD膜的最终通量（210分钟后）随着压力增加而增加，达到最大值后，再下降（图12）。第一个图的一部分，即通量随压力增加是预料之中的。这是由于驱动力的强劲。然而图的第二部分，即流量随着压力增加而减少则需要更多关注。这种现象可以解释为由于形成污垢层。更高的压力，提高极化浓度，导致离子积累在膜的表面。阻碍流动，导致更低的流量。
实验研究了在PH为9和8个大气压下，温度（20，30和40摄氏度）对PVD膜性能的影响。结果表明，保留离子（钙，镁和铁）随温度的增加而增加（图13）。动能和离子迁移率随着温度的增加而增加。因此，更少的离子积累在膜表面。这样的结果是由于较低的极化浓度造成的。反渗透过程的驱动力是由积累在膜表面离子提供的。总之，温度升高导致更低的极化浓度，减少通过细胞膜的离子数量，即造成更高的排斥反应。

图12. 在40◦C条件下，压力（210分钟后）PVD膜最终通量的影响

图13. 在8个大气压下，温度对PVD膜和离子排斥效应的影响

图14. 温度对PVD膜最终通量的影响
研究结果表明，流通量随操作温度的增加而增加（图14）。温度提高使溶液粘度降低，从而导致更高的通量。
4．结论
各种商业纳滤及反渗透膜用于去除饱和卤水中主要杂质（Fe 2 +，Mg 2+，Ca 2+和SO 42−）。经过膜测试得知，在8个大气压和40摄氏度条件下，阴离子与阳离子的排斥反应顺序为：R（SO 42−）>R（C I−）和（Fe 2 +）>R（Mg 2 +）>R（Ca 2 +）>R（Na+）。这是由离子的浓度和水化半径决定的。
多孔亲水聚砜37100膜表现最高流通量。纳滤NF45膜表现出对Fe 2 +（理想）和氯化钠（不良）的最大排斥效应。亲水性聚砜DOW-PS膜表现出对SO 42−的最大去除能力。亲水性聚乙烯PVD膜表现优异性能，即最大去除镁离子和钙离子的能力，在适当的流量下，对氯化钠的排斥反应最小。建议用PVD膜纯化氯碱工业中的饱和卤水。PVD膜的最佳操作条件是8个大气压和40摄氏度条件下。
鸣谢
作者要感谢国家石化研究所和技术公司的财务支持。
参考文献
[1] www.bvt.umvltbundesamt.de/archiv-e/chloralkalibref-e.pdf.
[2] Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC) reference document on best available techniques in the chlor-alkali manufacturing industry, December 2001, European Commission Report, http://www.eurlex.europa.eu/LexUriServ/site/en/com/2005/com2005 0020en01.pdf .
[3] R. Bergman, Membrane softening versus lime softening: a cost comparison update, Desalination 102 (1995) 11–24.
[4] A.C. Oumar, D. Trebouet, P. Jaouen, F. Quemeneu, Nanofiltration of seawater: fractionation of mono and multi-valent cations, Desalination 140(2001) 67–77.
[5] K. Marquardt, in: H.G. Heitmann (Ed.), Saline Water Processing: Desalination and Treatment of Seawater, Brackish Water and Industrial Waste Water, VCH Verlagsgeseilschatt, Weinheim, Germany, 1990, pp. 135–147.
[6] B. Van der Bruggen, A. Koninck, C. Vandecasteele, Separation of monovalent and divalent ions from aqueous solution by electrodialysis and nanofiltration, Water Res. 38 (2004) 1347–1353.
[7] M. Oldani, E. Killer, A. Miquel, G. Schock, On the nitrate and monovalent cation selectivity of ion-exchange membranes used in drinking-water purification, J. Membrane Sci. 75 (1992) 265–275.
[8] D.X. Wang, M. Su, Z.Y. Yu, X.L. Wang, M. Ando, T. Shintani, Separation performance of a nanofiltration membrane influenced by species and concentration of ions, Desalination 175 (2005) 219–225.
[9] X.L. Wang, W.N. Wang, D.X. Wang, Experimental investigation on separation performance of nanofiltration membranes for inorganic electrolyte solutions, Desalination 145 (2002) 115–122.
10] S.S. Madaeni, Characterization and manufacturing of reverse osmosis membranes based on polyamide, Scientific Report, Bisouton Power Plant,Kermanshah, Iran (1999).
11] S.S. Madaeni, K. Tahmasebi, S.H. Kerendi, Sugar syrup concentration using reverse osmosis membranes, Eng. Life Sci. 4 (2004) 187–190.
12] S.S. Madaeni, Effect of surface roughness on retention of reverse osmosis membranes, J. Porous Mater. 11 (2004) 255–263.
13] S.S. Madaeni, Y. Mansourpanah, Screening membranes for COD removal from dilute wastewater, Desalination 197 (2006) 23–32.
[14] T. Tsuru, M. Urairi, S.I. Nakao, S. Kimura, Reverse osmosis with single and mixed electrolytes with charged membranes: experiment and analysis,J. Chem. Eng. 24 (1991) 518–524.
[15] N. Ben Frares, S. Taha, G. Dorange, Influence of the operating conditions on the elimination of zinc ions by nanofiltration, Desalination 185 (2005)245–253.
[16] L. Firdaous, F. Quemeneur, J.P. Schlumpf, J.P. Maleriat, Modification of the ionic composition of salt solutions by electrodialysis, Desalination 167(2004) 397–402.
[17] www.sqa.org.uk/files/nq/chemdata h ah.pdf.