热力学概论之状态与状态函数.doc

1.1 热力学概论（1）状态与状态函数

1.1.1体系和环境
我们用观察、实验等方法进行科学研究时，必须先确定所要研究的对象，把要研究的那部分物质与其余的分开（分隔面可以是实际的，也可以是想象的），这种被划定的对象就称为体系，而体系以外，与体系密切相关，影响所及的部分则称为环境。
例如:一个热机气缸中的气体，一个反应器中的物质，一个原电池中的物料，这些都是热力学体系，而这些体系以外的部分为环境。体系又可分为如下几种：
（1）隔离体系（或孤立体系）:体系和环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。
（2）封闭体系：体系和环境之间没有物质交换，但有能量交换。
（3）敞开体系：体系和环境之间既有物质交换，也有能量交换。
如一个盖着的热水瓶可近似地认为是一个隔离体系；一个盖着的，但不保温的热水瓶可认为是一个封闭体系；一个没盖的，也不保温的热水瓶可认为是一个敞开体系。

1.1.2 状态和状态函数

1.1.2.1 状态函数与状态函数法
n 状态：某一热力学系统的状态指体系的物理性质和化学性质的综合表现。
n 体系的性质：描述体系状态的一些变量，如体积、压力和温度等称为性质。这些性质又可分为两类：
（1）广度性质（或容量性质）：广度性质的数值与体系物质的数量成正比，如体积、内能和熵等。广度性质具有加和性。
（2）强度性质：强度性质的数值与体系物质的数量无关，如温度、压力、密度和粘度等。强度性质不具有加和性。
两个广度性质相除就成了强度性质，如摩尔体积和密度等。
n 状态函数：在热力学中，把体系的性质称为状态变量或状态函数.
如:温度、压力、体积、密度和粘度等。
状态函数的特点：状态函数的数值只与体系现在所处的状态有关，而与其过去的历史无关。如:一大气压下25℃的水，它的密度和粘度都有确定的值，不管这水是由0℃升温来的，还是由100℃降温来的。

1.2.2.2 状态函数法：状态函数的增量只与体系的始末态有关，而与状态变化的过程无关。如果体系状态变化循环一周，则状态函数的增量为0。从数学上来说，状态函数的微分是全微分，全微分沿封闭路径积分一周结果为0。

利用状态函数的上述特点,通过一个途径(1)的状态函数变化值求初末态相同的另一个途径(2)的状态函数变化值,称为状态函数法.

如:求－15℃，1atm.变成－15℃，1atm.的焓变DH ?
该过程（过冷水相变）为不可逆过程,没有具体对应的原理和公式进行计算.根据焓H为状态函数,其变化值DH只跟体系初末态有关,与具体历程无关的特点,可以设计初末态相同的新途径进行计算:

1.1.3 平衡态必须满足条件：以强度性质度量
• 热平衡（thermal equilibrium） ：
各处温度相等，dT = 0 (以温度度量)
• 力平衡（mechanical equilibrium） ：
各处压强相等，dp = 0 (以压强度量)
• 相平衡（phase equilibrium） ：
各处组成数量不变，无净物质转移dm = 0
(以化学势度量)
• 化学平衡（chemical equilibrium ） ：
各处组成不变;dc = 0 (以化学势度量)

2