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导电聚合物复合材料

高Z09
刘瑞
091464

导电聚合物复合材料
摘要：本文主要讲述了导电聚合物复合材料制备方法和应用领域。
关键词：导电聚合物 复合材料 高分子
1. 前言
近几年来, 关于导电聚合物的研究一直受到普遍的重视。这类新的高分子材有可能在彩色显示、电化学、催化、抗静电及微波吸收等众多领域内得到使用。然而, 由于导电高聚物的综合力学性能较差,严重地妨碍了它的广泛工业应用比幻。
为了改善导电聚合物的性能, 人们开展了导电聚合物复合材料的研究。例如将导电聚合物和基体聚合物(工程塑料)复合制成复合材料。这类复合材料的导电特性和纯导电聚合物相似, 但力学性能有明显的改善。它的制备可采用电化学或化学方法。到目前为止, 除了使用工程塑料作复合材料支持体外, 各种透膜,无机层状结构材料, 橡胶粒子, 粘土，聚合物固体电介质等均可用来制备导电聚合物复合材料。通过改变聚合条件以及原材料性能, 可以控制复合材料的形态(孔隙率, 微纤状) 、导电性能、透光率以及电化学特性等。
2. 导电复合材料的分类及用途
导电聚合物复合材料是一种既具有普通聚合物材料特性，又具有一定导电性能的新型功能材料。由于导电聚合物具有重量轻、易加工成各种复杂形状、尺寸稳定性好以及电阻率在较大范围内可调等特点，因此在防静电、微波吸收、电磁屏蔽及电化学等领域被广泛采用。表1列出了导电聚合物复合材料的分类及用途。

表1 导电聚合物复合材料及其用途

3. 制备方法
导电聚合物复合材料的制备方法主要有两种：一种是在基体聚合物中填充各种导电填料；另外一种则是将结构型导电聚合物或亲水性聚合物与基体聚合物进行共混。
3.1填充型导电聚合物复合材料
这种材料通常是将不同性能的无机导电填料掺入到基体聚合物中, 经过分散复合或层积复合等成型加工方法而制得。导电填料的种类很多, 常用的可分为炭系和金属系两大类。炭系填料包括炭黑、石墨和碳纤维等; 金属系主要有铝、铜、镍、铁等金属粉末、金属片和金属纤维[1]。目前研究和应用较多的是由炭黑颗粒和金属纤维填充制成的导电聚合物复合材料。
3.1.1碳黑填充型导电复合材料[4]
炭黑是一种天然的半导体材料, 其体积电阻率约为0. 1～10Ω.cm。它不仅原料丰富, 导电性能持久稳定, 而且可以大幅度调整复合材料的电阻率( 100 ～108Ω·cm) 。因此, 由炭黑填充制成的导电聚合物复合材料是目前用途最广、用量最大的一种导电材料。
炭黑填充型导电聚合物复合材料的导电机理比较复杂, 通常包括导电通道、隧道效应和场致发射三种机理, 复合材料的导电性能是这三种导电机理作用的竞争结果[2,3]。在炭黑填料用量少、外加电压较低时, 由于炭黑粒子间距较大, 形成导电通道的几率较小, 这时隧道效应起主要作用; 在炭黑用量少、但外加电压较高时, 场致发射机理变得显著; 而随着炭黑填充量的增加, 粒子间距相应缩小, 则形成链状导电通道的几率增大, 这时导电通道机理的作用更为明显。
　近年来, 围绕如何提高炭黑填充型导电复合材料的导电性能这一问题进行了大量的研究, 主要表现在炭黑填料的改性以及新型导电炭黑的开发两个方面。目前最常用的改性方法是对炭黑进行高温热处理, 这不仅可以增加炭黑的比表面积, 而且可以改善其表面化学特性。用钛酸酯类偶联剂处理炭黑表面, 在改善复合材料导电性能的同时, 还能提高熔体流动性和材料的力学性能。在填充复合过程中, 添加适当的分散剂或表面活性剂, 可以防止炭黑粒子的聚集, 使其在基体聚合物中能够均匀分散。此外, 将炭黑与陶土、滑石粉等惰性物质并用, 改性效果也会有所提高; 加入玻璃纤维或云母等增强剂还可改善复合材料的机械性能。炭黑与聚合物的化学接枝物作为母粒, 再与其它基体聚合物进行复合, 则可大幅度提高复合材料的导电性能, 而且导电稳定性也得到改善[5]。
3.1.2金属纤维填充型导电复合材料
采用金属纤维作为填料, 填充到基体聚合物中, 经适当混炼分散和成型加工后, 可以制成导电性能优异的复合材料, 体积电阻率为10-3～100Ω·cm。由于这
类材料比传统的金属材料质量轻且易加工, 因此被认为是最有发展前途的新型导电材料和电磁屏蔽材料.
金属纤维的填充量对导电性能的影响规律与炭黑填充的情形相类似, 但由于纤维填料形成链状导电通道的几率更大, 因此在填充量很少的情况下便可获得较高的导电率。金属纤维的长径比对复合材料的导电性能影响较大, 长径比越大, 导电性和屏蔽效果就越好[6]。此外, 选择合理的混炼工艺参数也很关键。在复合过程中, 为避免金属纤维折断, 注射时应降低螺杆转速和背压, 提高机筒和模具温度。为提高均匀分散效果,有时还需添加适当的加工助剂。
目前, 国外开发和应用较多的金属纤维是黄铜纤维, 其次是不锈钢和铁纤维等。
不锈钢纤维作填料不仅强度高, 在成型过程中不易折断, 能保持较大的长径比, 而且抗氧化性好, 能保持导电性能持久稳定。将直径为7μm 的不锈钢纤维与PC、PS 等基体聚合物复合, 当填充量为6( w t )% 时, 屏蔽效果40dB, 适当增加不锈钢用量, 其屏蔽效果还会有所提高。
3.2共混型导电聚合物复合材料
将结构型导电聚合物或亲水性聚合物与基体聚合物共混，可以得到既有一定导电性能或永久抗静电性能，又具有良好力学性能的复合材料。
3.2.1结构型导电聚合物共混物
结构型导电聚合物共混物可以采用机械共混或化学方法制备。机械共混是制备聚合物复合材料的常用方法。将结构型导电聚合物与基体聚合物同时放入共混装置，然后在一定条件下混合成型，便可获得具有多相结构特征的导电聚合物复合材料。一般当导电聚合物含量为2% ~ 3%时，体积电阻率约10-7 ~10-9Ω.cm，因此可以作为抗静电材料使用。如果将结构型导电聚合物与基体聚合物在更微观尺度内共混，则可以制得具有互穿网络或部分互穿网络结构的导电聚合物复合材料。两种聚合物分子链之间存在范德华力、库仑力和静电力。这种复合材料可以用化学方法或电化学方法来实现。
化学方法制备的基本原理是基于某些结构型导电聚合物单体可在FeCl3 或CuCl2等氧化剂作用下进行氧化缩聚。
3.2.2亲水性聚合物共混物
目前常用的亲水性聚合物以聚氧化乙烯(PEO)的共聚物占多数。此外，还有聚乙二醇一甲基丙烯酸共聚物、聚乙二醇体系聚酰胺或聚酯酰胺、环氧乙烷—环氧丙烷共聚物以及含有季铵盐基团的甲基丙烯酸酯类共聚物等等。近年来，这类导电聚合物复合材料在国外发展较快。
研究表明[7], 将亲水性聚合物与基体聚合物进行共混, 制成的导电复合材料, 可以形成一种“芯壳”结构。亲水性聚合物在兼容剂存在下, 经较低的剪切力拉伸后, 在基体聚合物表面呈微细的筋状, 即层状分散结构; 而在中心部分则接近球状分布。
4. 应用
4.1 抗静电和导电领域
这也是高分子复合导电材料应用最多和最广的领域。由于高分子材料的电气绝缘性能优良, 在成型、运输和使用过程中, 一旦受到摩擦和挤压作用就很容易产生和积累静电。这些积累在制品表面的静电, 可能给成型操作带来困难, 影响产品质量; 也可能由于吸尘严重难于净化而影响制品的外观和在超净化环
境(如手术室、计算机室、精密仪器室等) 中的应用; 或者在录音、录像时产生杂音和杂波. 尤为严重的是, 当静电积累到一定程度时就会产生静电放电现象。在电子行业中, 静电放电会使各种精密仪器、精密电子元器件被击穿而报废; 在炸药、煤矿、石油、化工、纺织等行业中, 静电放电可能引起易燃易爆物起火或爆炸,造成巨大的恶性事故. 鉴于以上原因, 国外从60 年代起就已对高分子材料的抗静电间题进行了研究, 大批性能良好、品种齐全的抗静电材料相继投入工业化应用, 广泛用作矿山、油、气田、化工等部门的干粉及易燃、易爆液体的输送管材、矿用拾送皮带; 集成电路、印刷电路板及电子元件的包装材料; 通讯设备、仪器仪表及计算机的外壳; 工厂、计算机室、医院手术室、火药厂、制药厂及其它净化室的地板、操作台垫板及壁材等。此外, 高分子复合导电材料还广泛用作高压电缆的半导电屏蔽层、结构泡沫材料、化工容器等。
4.2自控温发热材料
迄今国外少数发达国家已研制出了适于工业应用的以高分子复合导电P T C 材料作发热体的自控温加热带和加热电缆. 与传统的采用金属导线或采用蒸汽加热相比, 这种加热带和加热电缆除兼有电热、自调功率、自动限温三项功能外, 还具有加热速度快、节省能源、使用方便(可根据现场使用条件任意截断) 、控温保温效果好(不必担心过热、燃烧等危险) 、性能稳定且使用寿命长等优点, 广泛用于气液输送管道、仪表管线、堆体等的防冻保温以及各类融雪装置。
在电子领域, 高分子复合导电PT C材料主要用于温度补偿和测量、过热以及过电流保护元件等; 在民用方面, 高分子复合导电PTC材料也得到了越来越广泛的开发和应用, 例如用作婴儿食品保暖器、电视机屏幕消磁系统、电热地毯、电热坐垫、电热护肩等保暖治疗产品以及各种日常生活用品、多种家电产品的发热材料等。
4.3.压敏导电胶
这种导电胶的电阻随外加压力而变化, 它分为两种: 一种是压力小于某一确定值时材料呈绝缘态, 大于该值时呈导电态, 能作通一断动作; 另一种是电阻值随外加压力而连续变化的可变电阻导电胶. 用这种压敏导电胶可制成各种传感器, 以判别车辆的轴信息、溶剂浓度、电子琴键打击力、变形大小等; 也可制成触摸控制开关, 用于视频录像重现、投影扩大机等级转换、照相机等多种速度调节。
5.发展趋势
目前高分子复合导电材料的发展趋势主要围绕以下几个方面:
1. 如何在提高复合材料导电性能的前提下, 降低导电填料的用量;
2 .如何在加大导电填料用量以提高导电性能的前提下, 保持或增强复合材料的成型加工性能、力学性能和其它性能;
3. 开发复合导电材料新品种, 开拓新的应用领域;
4 .复合材料多功能化, 除使其具有导电功能外.还使其具有优良的阻燃性、阻隔性、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦等性能。

参考文献：
1. 杜仕国. 军械工程学院学报. 1995, 7( 3) : 21
2. Asada T . Inter Polymer Scio Technol. 1987, 14: T / 25
3. Madelia A I Rubber Chem. Technol. 1986, 59: 432
4. 杜仕国，李良春+ 导电聚合物复合材料技术进展. 玻璃钢/ 复合材
料.1998(4)
5. Mesachie S N. et al. Inter Polymer Sic Technol. 1985, 12( 1) : 49
6. Bhattacharya S K. Mat al- Filled Polymers Properties and Applications. Marcel Dekker, 1986
7. Untracked L A. Polymer Plats’ Techno Eng. 1984, 22( 1) : 27
8. 张雄伟. 高分子复合导电材料及其应用发展趋势. 功能材料1994 ,25(6 )