《量子力学基础和原子、分子及晶体结构》习题和思考题.doc

《结构化学》课程作业题 2009.1.15
第一部分：《量子力学基础和原子结构》思考题与习题
1. 经典物理学在研究微观物体的运动时遇到过哪些困难？举例说明之。如何正确对待归量子论？
2. 电子兼具有波动性的实验基础是什么？宏观物体有没有波动性？“任何微观粒子的运动都是量子化的，都不能在一定程度上满足经典力学的要求”，这样说确切吗？
3. 怎样描述微观质点的运动状态？为什么？波函数具有哪些重要性质？为什么？
4. 简述薛定谔方程得来的线索。求解该方程时应注意什么？
5. 通过一维和三维势箱的解，可以得出哪些重要結論和物理概念？
6. 写出薛定谔方程的算符表达式。你是怎样理解这个表达式的？
*7. 量子力学中的算符和力學量的关系怎样？
8. 求解氢原子和类氢离子基态和激发态波函数的思想方法是怎样的？
9. 通过氢原子薛定谔方程一般解的讨论明确四个量子数的物理意义。
10. 怎样根据波函数的形式讨论“轨道”和电子云图象？为什么不能说p+1和p-1就是分别代表px和py?
11. 样来研究多电子原子的结构？作过哪些近似？用过哪些模型？试简单说明之。
12. 电子的自旋是怎样提出的？有何实验依据？在研究原子内电子运动时，我们是怎样考虑电子自旋的？
*13. 哈特里-福克SCF模型考虑了一些什么问题？交换能有何意义？
14. 怎样表示原子的整体状态？光谱项、光谱支项各代表什么含义？洪特规则、选择定则又是讲的什么内容？
15. 原子核外电子排布的规律是什么？现在哪些问题你比过去理解得更加深入了？通过本部分的学习，你对微观体系的运动规律和特点掌握了多少？在思想方法上有何收获？
16. 巴尔末起初分析氢原子光谱是用波长，其中c为常数，n为大于2的正整数，试用里德伯常数求出c值。
17. 试计算氢原子中电子处于波尔轨道n = 1和n = 4时的动能（单位：J）和速度（单位：m·s-1）。
18. 已知电磁波中电场强度ε服从波动方程，试说明如下函数是这个方程的解。其中c表示光速。
19. 试计算具有下列波长的光子的能量和动量
（a）1 nm (X-射线) (b) 200 nm（紫外光）
（c）600 nm（可见光） (d) 10 4 nm（红外线）
(e ) 1 m (微波) (f) 10 m （无线电波）
20. 计算下列粒子的德布罗意波长，并说明所得结果的物理意义。
（a）具有200 eV动能的电子；
（b）具有105 eV能量的光子；
（c）以1m·s-1速度运动的小球（质量为0.3㎏）；
（d）相应于波尔轨道n = 1和n = 100的电子。
21.试确定在戴维逊-革末实验中加速至75 eV的电子束垂直打在镍单晶表面上所得强度最大时的反射角。
22. 假定长度为=200 pm的一维势箱中运动的电子服从玻尔的频率规则,试求：
（a) 从能级n+1跃迁到n时发射出辐射的波长λ ；
（b) 波数ν（单位㎝-1）.
23. 试证：如果粒子位置的不确定量等于这个粒子的德布罗意波长，则此粒子的速度不确定量等于此粒子的速度。
24. 用一台光子显微镜测定原子中电子的位置，定到10-11 m 范围内，试问用该法定电子的位置时，电子的動量不确定量有多大？
25. 假定三维势阱中薛定谔方程的解具有如下形式：

(式中：0 < x < a, 0 < y < b, 0 < z < c )
（a) 试证明这函数是归一化的：
（b) 在a = b = c = 100 pm 情况下，试求出直径为pm,而其中心在x=20 pm,
y=30 pm, z=50 pm的微观体积元中，发现一个电子处于这两种状态时的几率。
26.下列函数，哪几个是算符d2 / dx2的本征函数？并求出相应的本征值：
(a) , (b) sinх； (c) x2+y2； (d)
27. 如果算符对任两个波函数1和2的作用满足=, =,而对于和的任意线性组合和（c1和c2分别为任意常数）能满足
（）=+=+
则称算符为线性算符。试问、、中哪几个是线性算符？
*28. 如果算符能满足
φdτ
则称算符是厄密算符。试问、、中哪几个是厄密算符？
29. 试求长度为的一维势箱中，处于n = 3状态的一个粒子的x2和p2的平均值、。
30. 在边长为a、b、c的三维势箱中，求量子数为nx、ny、nz状态时的：（a）， （b）；
试问：（c）是否等于；（d）是否等于。
31. 请写出及的薛定谔方程算符表达式。
32. 在原子、分子问题的讨论中频繁地出现这样的积分

试用关于定积分的微分的莱伯尼兹（Leibniz）定理

对上述积分结果作简单的推导。
33. 假定激发态是氢原子径向薛定谔方程：

的一个解，试求其a，b，N的值以及相应的能量E。
34. 假定氢原子的激发态具有这样的形式，试根据薛定谔方程的球极坐标形式推导其径向方程为：

35. 已知类氢离子某一激发态的径向波函数及球谐函数分别为

试作该电子云的径向分布及角度分布示意图，并写出其量子数n，l，m的值，为什么？
36. 试验证：（a）氢原子波函数是彼此正交的。（b）对于一定角量子数l的所有角度分布函数的总和是与无关的常数。由此可得出什么结论？
37. 试求在r =1.1a0→1.105 a0，θ = 0.2π→0.201π,φ = 0.6π→0.601π所围成的体积元内找到氢原子1s电子的几率。
38. 在上题体积元内找到氢原子2pz电子的几率为何？
39. 请写出Be的激发态Be（1s22s12p1）的所有可能的斯莱脱行列式波函数。
40. 试由氦元素的激发态（1s）1（2s）1的下自旋态的斯莱脱行列式推导库仑能和交换能的表达式，并排出它的光谱项。
41. 验证下列电子组态所构成的光谱项：
(a) ns1np1： 3P，1P；
(b) np1nd1： 3F，3D，3P，1F，1D，1P 。
42. 试找出周期表中前10个元素基组态的基谱支项的符号。
43. 元素镝（66号Dy）基态中最后增加的一个电子的四个量子数n、l、m、ms是什么？试推断该元素基组态的基谱支项。
44. 第39号元素钇（Y）的可能组态由5s24d1及5s14d2，由光谱实验知其基谱支项为，试判断那种组态是正确的。
第二部分：《化学键理论、分子结构及分子对称性》思考题与习题
1.何谓变分原理，试加以证明。何谓线性变分法。
2.分子轨道理论有哪些要点？
3.定域分子轨道和非定域分子轨道的区别与联系如何？
4.杂化轨道理论的基本原则是什么？
5.休克尔近似的基本思想是什么？
6.分子图怎样得来的？它有什么价值？
7.以H2O分子为例说明对称元素和对称操作的含义。如何确定分子的所属点群。
8.如何应用分子对称性判断分子的旋光性和极性？
9.简述特征标表中各符号的意义。
10.何谓点群的对称性匹配线性组合，如何利用特征标表加以构造。
11.若H2的试探变分函数为，试利用变分积分公式并根据极值条件

求出 （是最低能量）
12.若某波函数的线性组合形式为

利用的归一化条件试求当c1 = c2 时，c1可表示为

13.根据H2的键长（=0.74Å）数据，按公式 计算出H2分子中两个1s原子轨道的重叠积分。
14.对于极性分子ab，如果分子轨道中的一个电子有90%的时间在a的原子轨道上，10%的时间在b的原子轨道上，求描述该分子轨道波函数的形式（此处不考虑原子轨道的重叠）。
15.如果原子a以轨道dyz,原子b以轨道px沿着x轴（键轴）相重叠，试问能否组成有效的分子轨道？为什么？
16.指出
17.用分子轨道理论讨论HBr分子结构。
18.用分子轨道理论估测的稳定性和的磁性。
19.用分子轨道法简明讨论NO和分子的结构。
*20.试求等性sp、sp3杂化轨道的波函数形式。
21.根据和原子轨道的正交归一性，证明两个sp杂化轨道互相正交。
=
=
22.说明离子的几何构型和成键情况。
23.写出H2S、PCl3和CH4分子的定域分子轨道形式。
24.写出

各分子的休克尔行列式。
25.写出 、 和NO3－的休克尔行列式。
26.写出下列分子的大键：
(a) (b)
(c) (d)
(e) CH2=CH-O-CH=CH2 (f)
(g)
27. (a) 计算等边三角形平面型共轭分子：三次甲基甲烷
的休克尔分子轨道和轨道能，并计算中心碳原子的总键级。
*（b）计算双自由基 中心碳原子的总键级，并与三次甲基甲烷中心碳原子的总键级作一比较。
28. 试用HMO法求烯丙基自由基、烯丙基阳离子和烯丙基阴离子基态的电子总能量和离域能。
29. 如果苯环周长为6a（a为C—C键长），电子的轨道能量可近似地表示为,试按一维势箱模型计算苯中電子的总能量。
30. 用HMO法求出环丙烯基的轨道波函数和轨道能，并做出环丙烯基正离子的分子图。
31. 列出下列分子的对称元素：

32. 找出反式丁二烯分子的对称元素和对称操作，并建立其对称操作的乘积表。
33. 确定下列分子所属分子点群：

34. 应用群的特征标表，由每个碳原子的pz轨道构造链式C3体系轨道的SALC，并比较轨道能的相对大小。
第三部分：《晶体结构》思考题与习题
1. 在空间点阵中，是否一定能够选出素单位（不论平行六面体的形状如何）？立方面心点阵能否选出？怎样选出？
2. 根据划分点阵正当单位的基本原则，论证平面点阵的四种类型中只有矩阵单位有带心和不带心的两种型式，而其他均无带心的型式。
3. 以二维图形为例，论证非并置堆砌不符合平移群的要求。
4. 点阵结构与晶体有何对应关系？空间格子与晶体是对应关系还是同一回事？
5. 为什么有立方面心，而无四方面心点阵型式？
6. 用晶体结构的能带理论解释导体、半导体和绝缘体的区别。
7. 金属键和共价键中离域电子有何本质不同？试用费米能级解释之。
8. 金属固溶体和金属化合物有何区别与联系？
9. 离子晶体有几种基本结构型式？分别与堆积结构有何联系？
10. 什么是结晶化学定律？试举例说明结晶化学定律所闡述的具体内容。
11. 泡令规则包含哪些内容？怎样用泡令规则说明硅酸盐晶体结构的特征和硅氧骨干的型式？
12. 对于同一离子晶体，马德隆常数的数值有时为何不同？由此可知，利用该常数进行计算时，应该注意什么？
13. 已知R4NOH是强碱，而R3NHOH和氨水是弱碱。试用氢键理论讨论之。
14. 衍射指标与晶面指标有何区别与联系？
15. 如下图所示，对于层形石墨分子形成的二维晶体，其结构基元除了图中的选法外，还可怎样选择？各种选法所得的结构基元中都包含几个C？几个C—C键？

16. 根据群的性质，证明二维点阵符合平移群：的要求。
17. NaCl晶胞如图所示，试计算晶胞中Na+、Cl-数和NaCl粒子数；

并推求出带阴影的三个晶面的晶面指标。
18. 所谓晶面交角就是二晶面的法线交成的锐角。已知黄铁矿（FeS2，即“愚人金”）属立方晶系，试作图（取与纸面垂直）示出其晶面（100）、（010）、（110）、（210）的取向，并由图计算出各晶面间相应的晶面交角。
19 利用立方体图形计算CH4正四面体结构中C—H键的夹角是109o28′。
20. 试用三角函数的方法证明由于点阵结构的制约，晶体结构中不存在5、7 及更高次轴。
21. 根据正当晶胞的要求，绘图证明十四种空间点阵型式中有正交底心，而无四方底心和立方底心型式。
22. 举例说明点群的国际符号的意义；用国际符号确定出属于Oh和Td点群的晶系的所有对称元素。
23. 试计算六方最密堆积（A3型）中长短轴之比。
24. 试计算立方体心密堆积（A2型）的空间利用率。
25. 试证明配位数、离子半径比和构型之间存在的下述关系：
R+/R-
配 位 数
构 型
0.155—0.225
0.225—0.414
0.414—0.732
3
4
6
正三角形
正四面体
正八面体
26. 利用晶体结构的能带理论解释金刚石和石墨性质的不同。
27. 绘图指出金红石（TiO2）晶体中的42螺旋轴。
28. 已知如下有关数据（单位kcal/mol）:

试用玻恩-哈伯循环法求KCl的点阵能。
29. 已知KCl晶体属NaCl型，晶胞常数a = 6.28 Å，求KCl晶体的点阵能，与上法计算结果比较。
30. 为什么H2O在常温下为液体，且在4℃时密度最大？而H2S的分子结构与H2O类似，且H2S的分子量还更大些，为什么却表现为气体？
31. 对直线点阵与晶面组垂直的情况，推证出布拉格方程。
32. 晶胞二要素是什么？X-射线在晶体中衍射的二要素是什么？二者有何联系？分别通过什么方程或公式联系了起来？并解释之。
33. Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au等金属都属于立方面心结构。试证明它们对于X-射线的衍射，只有当衍射指标hkl都是奇数或都是偶数时，衍射才能出现；而当hkl为奇偶混杂时，则衍射不能出现。
34. 在简单立方晶胞中，原子的坐标（以a为单位）为（000）、（010）、（001）、（011）、（100）（110）、（101）和（111），按照所有原子相同的情况计算结构因子F(hkl)；并讨论其与散射因子f的关系。

8