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耗散粒子动力计算方法简介及应用，附有计算机仿真出的相图
1楼 大 中 小 发表于 2006-11-6 02:10  只看该作者
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作者 : 邱佑宗
出处 : 工业材料杂志　213 期　93 年9 月
内容 :
前　言
        传统之分子动力计算(Molecular Dynamics; MD)(1)，长度尺度约在数奈米(Nanometer)至数十奈米左右，而每一时间步骤(Time Step)约在0.5~1 飞秒(Fentosecond)。以现今计算机之计算速度与记忆容量，合理的仿真步数，约在百万(106)至千万(108)，故其所计算问题之模拟时间，约在奈秒(Nanosecond)左右。然而，许多材料制程中个别事件发生所涉及之空间尺度及所需之时间，常不仅止于此。以胶体、悬浮微粒于流体中之运动等现象为例，单一尺寸颗粒即在10 奈米至1 微米之间，故以分子动力计算方法，搭配现今之计算机计算，尚无法仿真类似过程；在另一方面来说，连体力学(Continuum Mechanics)亦不适用于此类问题。故发展介于奈米尺度与微米尺度间之模拟方法，已成为近十年来的热门课题之一。

        介观尺度计算方法的相关研究者众(2)，比较常用的有直接模拟蒙地卡罗(Direct Simulation Monte Carlo; DSMC)、平滑粒子水动力学(Smoothed Particle Hydrodynamics;SPH)、网格波兹曼法(Lattice BoltzmanMethod; LBM)， 以及耗散粒子动力学(Dissipative Particle Dynamics; DPD)等。上述方法之源起与适用领域各有所不同，直接模拟蒙地卡罗适于描述稀薄气体(Rare Gas)；平滑粒子水动力学多用于天文学之星系模拟；网格波兹曼法则特别适于计算具复杂边界形状之流体行为。至于耗散粒子动力学，则多被用来模拟流体相分离(Phase Separation)、界面活性剂(Surfactant)等高分子于水中运动等现象。

        耗散粒子动力计算(3)为一介观尺度之水动力学计算方法，适合模拟奈米至微米尺度之复杂流体，例如：胶体、悬浮微粒于流体中之运动等现象。此外，耗散粒子动力计算属粗粒化方法(Coarse Grained Method)，其以单一粒子代表一个至数百甚至数千的原子，用以模拟不发生化学反应的复杂流体系统极为合适。本文即简介耗散粒子动力计算方法之原理，以及相分离、两性分子自聚集(Self Aggregation)等应用实例。

原　理
       耗散粒子动力计算(Dissipative Particle Dynamics; DPD)属粗粒化方法，其以单一粒子代表一个至数百甚至数千的原子，以牛顿力学加上统计力学的观念，计算系统中所有粒子的运动轨迹；再以此信息计算物质的巨观性质，如表面张力、压力，或观察分子排列的情形。

        耗散粒子动力计算之基本架构(4)与分子动力计算类似，均采用粒子作为计算单元。惟分子动力计算中之粒子为原子，其尺寸、重量及作用力场(Force Field)都有清楚的定义。然而，耗散粒子动力计算中，一个以豆子(Bead)为称呼的粒子，可代表数个至数千个原子。粒子与粒子间之作用力场，除与分子动力计算类似，具有保守力(Conservative Force)，另加了漫散力(Random Force)及与其对应之耗散力(Dissipative Force)。首先，每个粒子的运动状态由古典动力学之牛顿运动方程式决定：

上式中ri 表第i 个粒子之位置向量；vi 则表其速度向量。而粒子i 所受到之作用力向量fi 则为
------------DPD公式
其中Fij C为两粒子间之保守力向量，多数文献采用容许粒子相互穿透的短程线性斥力

这样的作用力，除了本身数学型式简单、计算迅速外，尚有其它的优点，例如系统容易达到平衡状态、截断半径小、所需计算的粒子对少等。同时，当模拟粒子为一团(Lump)原子而非单一原子时，这样的假设也不致于失真。此外，改变aij 可调整两粒子间之斥力大小。除保守力外，Fij R与Fij D则为耗散粒子动力学独特之漫散力及与其对应之耗散力。
漫散力为：

其中σ 控制漫散力的强度；θij 为一均值为1 的随机数函数、wR(rij)则依两粒子间距调整漫散力之大小。

耗散力则为：

      其中γ 控制耗散力的强度；wD(rij)则依两粒子间距调整耗散力之大小。
        在模拟过程中，若仅存有保守力，则系统能量是守恒的；换言之，系统之动能与位能之和，应维持不变。如同分子动力计算中之固定粒子数、体积、能量的计算条件(NVE)。但加入漫散力与耗散力后，前者持续将额外的能量注入系统，后者不断将能量自系统中取出。当二者满足以下特定之「振动－耗散条件」(Fluctuation- dissipation Relation)时，

        系统则维持于一特定的温度，如同分子动力计算中之固定粒子数、体积、温度的计算条件(NVT)。惟此二者不同处，为分子动力计算透过其它不同机制以调整温度。此外，以上所有作用力均满足牛顿第三运动定律，即作用力等于反作用力，故耗散粒子动力计算过程是满足动量守恒的。

        实际运用耗散粒子动力计算时，可于开始的前数百或数千时步(Time Step)，以线性比例(Linear Scaling)的方式调整各粒子
的速度，将系统温度迅速调整到目标温度。然而，当模拟的时间比较长时，这样的额外处理并非必要。在满足「振动－耗散条件」的漫散力与耗散力作用之下，系统仍会在数百至数千时步内达到目标温度。

         在求解粒子运动轨迹的积分方法方面， Modified Velocity-Verlet Algorithm 为较多文献所采用。其数学式如下:

        首先利用(8)式以此一时刻之位置、速度、作用力，求得下一时刻之粒子位置，因(8)式为一泰勒展开式，故其准确性并无疑虑；同时利用(9)式以此一时刻之速度、作用力，求得下一时刻之粒子速度估计值。接着利用(10)式以下一时刻的正确位置与
估计速度，计算下一时刻的作用力；最后以(11)式计算下一时刻之正确速度。其中λ可用0.5 或0.65 。采用后者时，可容许比
前者大的积分时距；但采前者时，透过适当的型式转换，则可节省记忆储存空间。

        以下是由DPD所仿真的不同系统的仿真结果:
应用实例1：二元流体相分离
        耗散粒子动力计算之最简单应用实例，即为二元流体之相分离模拟，如图一。图中仿真系统原含有充份混合之两种互溶性低之液体。举例来说，可将其视为油与水。此外，边界条件为三方向边界条件。该图显示两种粒子先各自发生局部团聚的现象，形成交错的分离相，这些局部分离相再逐渐运动合并，将边界拉直，最后成为完全分离的两层流体。

应用实例2：脂质分子形成水泡过程模拟
       脂质分子(Lipid)为一种两性分子。其头基(Head)为亲水(Hydrophilic)，尾基(Tail)则为斥水(Hydrophobic)。由于脂质分子两端与水分子之间亲和力的差异，其于水中会群聚成为各种有次序的结构。结构的几何形状则依上述亲和力的强弱与脂质的浓度而有所不同。
       由于系统中不发生化学反应，故以最简单而又能反应上述脂质特性的，即为如图二中右侧的炼状分子，其由一具亲水之
头基（橙色）粒子，以及二斥水性之尾基（绿色）粒子所构成。左侧为代表水的粒子（白色）。此处仿真系统中包括28928 个水粒子、1024 条两性分子。计算时距为0.01单位，在历经4000 时间单位后形成如图三之水泡(Vesicle)，其外壳为两层方向相
反，由头基朝外的两性分子所构成；泡中则充满水粒子，其形成过程如图四。图中仅显示头基粒子与键结，而未显示尾基及
水粒子，可看出两性分子先聚集形成许多小球体，这些小球体逐渐聚集合并为片状组织，再合并成中空的球体。
应用实例3：两性分子于水中群聚排列过程模拟
       改变上述应用实例中两性分子之体积浓度，将形成不同之结构。图五为体积浓度28.8% 之两性分子于水中形成单一弯曲层状结构之过程；图六为体积浓度57.6% 两性分子于水中形成相连的弯曲层状结构之过程；图七为体积浓度86.4% 两性分子于水中形成密集的相连弯曲层状结构之过程。

        两性分子的种类不止一种，其头基、尾基与水分子间之作用力大小也有所不同，现调降前述范例中两性分子头基与水分子间之斥力，可得到完全不同之结构。图八为体积浓度28.8% 之两性分子于水中自组装成为条状结构之过程；图九 为体积浓
度57.6% 两性分子于水中自组装成为条状网络结构之过程；图十为体积浓度86.4%，两性分子于水中自组装成为规则层状结构
之形成过程。比较特殊的是，在无水分子存在的情况下，如图十一，为体积浓度100%两性分子仍能自组装成为Copolymer 。然
而，欲形成规则层状结构，该两性分子之最小体积浓度为何？图十二显示：该体积浓度应介于72~74.4% 之间。

应用实例4：具水通道之生物细胞
        利用耗散粒子动力计算，可自组装构成具水通道之生物细胞，其组成除图二所示之两性分子外，另有如图十三所示之水通
道基本单元，该单元为一半刚性管状体，图十三中深蓝色部份，与周围的两性分子兼容之外壳所组成。所组成之具水通道之生物细胞，如图十四，其形状与水信道位置均随时间变动。图十五为剖面图，显示水分子可通过水信道，此模型可用以仿真生物细胞内外之物质传输现象。

应用实例5：半刚性颗粒于水中堆栈仿真
        除两性分子自组装模拟外，利用耗散粒子动力计算尚可模拟半刚性颗粒于水中堆栈之过程，如图十六。图十七则显示 颗粒虽变形但不彼此穿透。

应用实例6：长炼状高分子与奈米颗粒自
        利用耗散粒子动力计算，可模拟长炼状高分子与奈米颗粒自组装过程。图十八为一长炼分子与一奈米颗粒自组装过程，该图显示：长炼分子逐渐吸附、缠绕于奈米颗粒之表面。图十九则为一长炼分子与二奈米颗粒自组装过程，该图显示：长炼分子缠绕于二奈米颗粒表面，并将二奈米颗粒拉近。

结　语
        耗散粒子动力计算为模拟复杂流体之极佳工具。而本文介绍之实例，也显示其于分子自组装方面应用的多样性。预期未来将有更多以耗散粒子动力计算为模拟工具的相关研究提供更丰富的成果。

参考文献
1. M. P. Allen and D. J. Tildesley, Computer Simulation of Liquids, Oxford University Press Inc. (1987).
2. D. Frenkel and B. Smit, Understanding Molecular Simulation from Algorithms to Application, Academic Press (2002).
3. P. J. Hoogerburgge and J. M. V. Koelman, Europhysics Letters V19, 155 (1992).
4. R. D. Groot and T. J. Madden, Journal of Chemical Physics V108, 8713 (1998).