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镀锌及其合金的添加剂
　【摘要】本文综述了镀锌及其合金的发展现状，重点介绍了最新镀锌技术(配方、添加剂)，最后提出了结论性意见。

1　引言
　　就其生产量而言，镀锌是电镀工业最大的镀种。在氰化物镀锌、锌酸盐镀锌和氯化物镀锌这三大类流行镀液中，获得广泛应用的镀液应是锌酸盐镀液。目前，许多电镀工作者还偏爱镀锌及其合金添加剂的研究。无论是品种、机理、配方、工艺及相关仪器、设备，都有新的发展。特别是添加剂的研究，一直引起人们的重视。这里介绍的一些典型添加剂，多数是近几年的成果。作者希望有更多漂亮的添加剂问世，以便使具有百年历史的镀锌及其合金工艺有一个大的飞跃。
2　典型添加剂
2.1　乙醇酸(Glycollicacid)
　　又名羟基乙酸、甘醇酸，无色透明结晶，易潮解，溶于水、醇和乙醚等。它在氯化物镀锌液中，常用作络合剂。一份日本专利认为，所有羟基羟酸及其盐类，均可起络合剂作用，可选一种或数种使用。
配方1［1］：
　　氯化锌　　　　　　　7～70g/L
　　氯化钠　　　　　　　50～100g/L　
　　硼酸　　　　　　　　10～80g/L
　　乙醇酸　　　　　　　20～200g/L
　　苯甲醛　　　　　　　0.01～1.0g/L
　　说明：
　　(1)操作条件：pH5～８；温度30～70℃；不溶性阳极。
　　(2)可在高电流密度下进行电镀，不存在废水处理问题。电流可间歇供给。
　　(3)光亮剂也可用聚乙烯醇(分子量≤800)或明胶，或两者联合使用，但镀液总浓度应为0.05～5.0g/L。
2.2　DE-99添加剂
　　广州天朗涂料化工有限公司研制的DE—99锌酸盐镀锌添加剂，是在常用的DE—81添加剂引入光亮活性基团即芳香醛缩化合物，在催化剂、掩蔽剂参与下化合而成。据介绍，这种新型添加剂光亮效果好，电流密度范围广泛，对温度敏感性小，镀层结合力强，操作简便。
　　配方2(基本组成)［2］：
　　氢氧化钠　　　　　　100g/L
　　氧化锌　　　　　　　10g/L
　　DE—99　　　　　　　4mL/L
　　说明：
　　(1)操作条件：电流密度0.1～18A/dm２；温度25～30℃，时间5～10min
　　(2)DE—99添加剂还起表面活性剂作用，极大地增加锌电沉积过程中阴极化电位［3］，从而达到锌沉积均匀之目的。
2.3非离子型聚合物
　　一份日本专利介绍，在钢板上复合镀锌铬环氧聚合物层时，可以在镀液中添加水溶性非离子型聚合物，能获得耐蚀性强、结合力好的镀层。但该添加剂至少含一个环氧基官能团，平均分子量为100～1000000，其添加量为0.1～30g/L［4］。
2.4“178”碱性锌酸盐镀锌光亮剂
　　由湖南轻工研究所研制的“178”碱性锌酸盐镀锌光亮剂，是采用缩合、季碱化及酯化反应而获得的。由此而形成的工艺，具有出光速度快、光亮电流密度范围宽、消耗量小、操作简便等特点，可以取代“DE”和“DPE”型传统镀锌工艺，其市场前景甚为广阔。
　　配方3［5］：
　　氢氧化钠　　　　　　　　　80～120g/L
　　氧化锌　　　　　　　　　　8～10g/L
　　“178”光亮剂　　　　　　　4～8mL/L
　　说明：
　　(1)操作条件：阴极电流密度0.5～8A/dm２；温度5～45℃。
　　(2)据介绍，此种工艺在阴极电流效率、分散能力、深镀能力、镀层结合力和镀层耐蚀性诸方面显示优越性，值得推广。
2.5Ne—Ⅰ、Ne—Ⅱ光亮剂
　　由倪步高研制的锌钴合金镀液中，添加了Ne—I(开缸剂)、Ne—Ⅱ光亮剂，能获得结晶细致、光亮的镀层。所介绍的孔雀绿色钝化工艺，可在镀锌、镀锌钴工艺中获得应用，且效果理想。
　　配方4［6］：
　　氯化锌　　　　　　　　　　50～60g/L
　　氯化钴　　　　　　　　　　10～12g/L
　　氯化钾　　　　　　　　　　170～190g/L
　　硼酸　　　　　　　　　　　25～30g/L
　　Ne—Ⅰ光亮剂　　　　　　　15～20g/L
　　Ne—Ⅱ光亮剂　　　　　　　150～200mL/KAH
　　说明：
　　(1)操作条件：pH5.0～5.8;Dk1～2.5A/dm２；阳极锌板(0＃，1＃)；温度20～30℃。
　　(2)此配方适用挂镀。
　　配方5［6］：
　　氯化锌　　　　　　　　　　50～60g/L
　　氯化钴　　　　　　　　　　170～190g/L
　　氯化钾　　　　　　　　　　170～190g/L
　　硼酸　　　　　　　　　　　25～30g/L
　　Ne—Ⅰ光亮剂　　　　　　　15～20g/L
　　Ne—Ⅱ光亮剂　　　　　　　150～200mL/KAH
　　说明：
　　(1)操作条件：Dk200～350A/桶；阳极锌板(0＃，１＃)；温度20～35℃；pH5.0～5.8。
　　(2)此工艺适用滚镀。
　　配方6［6］：
　　氧化铬　　　　　　　　　　25～30g/L
　　硫酸氢钠　　　　　　　　　20～22g/L
　　硝酸银　　　　　　　　　　0.4～1g/L
　　添加剂　　　　　　　　　　14～16g/L　
　　稳定剂　　　　　　　　　　1～2mL/L
　　说明：
　　(1)操作条件：pH1～1.5;温度，20～30℃；时间5～30s。
　　(2)此为孔雀绿色钝化液配方，其中添加剂、稳定剂为倪步高研制，未公开。
2.6六氟硅酸
　　在一份日本专利中，报道锌铬镀液含有六氟硅酸根离子、铬共沉积促进剂，所获得的镀层加工性能好，耐腐蚀性也强，能在汽车、建筑材料及家用电器上得到广泛使用。据介绍，六氟硅酸根离子在镀液中浓度为0.2～20g/L［7］。
2.7甲壳胺(Carapaceamine)
　　系天然多糖类，含有众多氨基、羟基。由海南大学理工学院开发的铵盐镀锌液中，添加了甲壳胺，起光亮剂作用。他们的研究表明：甲壳胺比聚乙二醇、硫脲的光亮效果好，是非常看好的新型光亮剂。
　　配方7［8］：
　　柠檬酸　　　　　　　　　　50～70g/L
　　氯化铵　　　　　　　　　　230g/L
　　氯化锌　　　　　　　　　　30～40g/L
　　甲壳胺　　　　　　　　　　0.12g/L
　　说明：
　　(1)操作条件：pH4～5；温度30±1℃；Dk1～１．５A/dm２。
　　(2)甲壳胺只适用于酸性或弱酸性锌液中，这是由于它只在酸性或弱酸性溶液中溶解。
2.8其他添加剂
　　限于篇幅，其他添加添不再一一介绍。它们是抗坏血酸，苯酚，甲酚磺酸，间苯二酚，胡椒醛，苯并三氮唑，钼酸盐，水杨酸，糊精，甘氨酸［9］；中国兵器工业第五九研究所的宽温氯化物镀锌光亮剂、碱性镀锌光亮剂和各类镀锌钝化剂；福州八达表面工程技术研究所的FK—303耐高温锌酸盐镀锌光亮剂；HT氯化钾镀锌光亮剂［10］；武汉风帆电镀技术有限公司的碱性镀锌光亮剂ACF—Ⅱ，酸性镀锌光亮剂L5A、L5B和高效镀锌封闭剂WS—1；上海永生助剂厂的CZ—96耐高温氯化钾镀锌光亮剂，94、95碱性和氰化镀锌光亮剂及氯化物锌镍合金光亮剂；广州二轻研究所的BH—50氯化钠镀锌光亮剂，BH—51氯化钾镀锌光亮剂，BH—51氯化钾镀锌柔软剂，BH—332低氰镀锌光亮剂，BH—336碱性镀锌光亮剂，BH—55镀锌彩钝剂，BH—56镀锌蓝钝剂，BH镀锌发蓝粉，BH碱性镀锌除杂剂；华美电镀技术有限公司的CLZ—938、937氯化钾镀锌剂，OCA99NCZDimension无氰碱性光亮镀锌剂，Z—AP低氰光亮镀锌剂；天津市电镀技术联合公司等的HD—941氯化钾(钠)宽温镀锌载体，HD—981新型氯化钾镀锌光亮剂；天津飞鸽集团联合化工厂的镀锌光剂ZL—92(碱性)、DPE—1、DEP—3、W906(碱性)、ZL—94、ZL—88和ZL—948高浊点氯化钾镀锌载体光亮剂、ZL—93镀锌层蓝白色钝化剂；南京晶晶表面技术有限公司的ST—711锌酸盐镀锌剂，ST—728高效氰化镀锌剂和ST—763全光亮氯化钾镀锌剂。
3　几点结论性意见
　　3.1应当更深层次研究镀锌及其合金工艺
　　随着新世纪越来越高的要求，作为历史悠久的镀锌及其合金工艺应有新的突破。特别是在作用机制、新品种开发和添加剂研制上，要多多下功夫。武汉大学化学学院李华锋等人在研究氯化物/硫酸盐体系的锌镍合金镀液时发现，光亮剂的存在能提高锌镍共沉积的阴极极化。他们认为获得光亮镀层的重要原因，是其阻化作用导致锌镍合金镀层的结晶细致。由此而推出的镀液新配方，将获得广泛应用。
　　配方8［11］：
　　氯化锌　　　　　　　　15～50g/L
　　硫酸镍　　　　　　　　20～150g/L
　　氯化钠　　　　　　　　50～150g/L
　　硼酸　　　　　　　　　5～15g/L
　　氯化铵　　　　　　　　25～75g/L
　　WD87添加剂　　　　　　5～15mL/L
　　说明：
　　(1)操作条件。Ni2+/Zn2+(wt):0.5～1.5；Dk0.5～2.0A/dm2；温度10～40℃；pH5.0～6.3；阳极Zn板：Ni板为1∶2～3。
　　(2)镀层中含镍量与温度、电流密度变化成正比，而与镀液中镍锌浓度比成反比。
　　武汉大学的成功研究，给我们再下这样的启示：镀锌工艺还是有许多工作要作。
3.2控制镀液中锌的含量
　　既使是主盐，也应该控制镀液中的锌浓度。那种认为主盐浓度关系不大的观点是不可取的。因此，研究控制镀液中锌含量尤为重要。一份德国专利提供的方法，便是向镀液添加沉淀剂。其好处在于：可以避免锌离子浓度的增加；保持镀液锌质量的稳定；降低废水处理的用水量［12］。除此而外，有否方法，还需研究。
3.3开辟锌合金镀液新品种
　　有资料表明，在锌基合金镀液中，锌与铁族金属的合金镀发展很快，其代表品种有锌镍、锌铁、锌钴合金镀，值得注意的是非铁系锌合金镀液发展很猛，为锌合金的应用提供更多的机会。例如，锌锡镀液已发展有葡萄糖酸盐、焦磷酸盐、柠檬酸盐等系列。还有锌钼合金、锌磷合金、锌铬合金、锌锰合金、锌钛合金等镀液的发展也呈上升的趋势。问题在于：完善这些品种的工艺，扩大其应用范围，并在此基础上开辟锌合金镀液更好的品种，以适应新世纪的需要。9］
　　作者特别寄希望于锌基三元合金和组合合金镀品种的发展。目前已有的三元合金(锌钴铬、锌钴铁、锌钴钼、锌钴镍、锌镍钒)正获得应用，以它外观漂亮、延展性好、低应力、强耐蚀等不可替代的优点而引起人们关注。组合合金镀也呈良性发展，主要有：锌镍/锌/钝化；锌镍(14%)/锌镍(7%)/钝化；锌铁(20%)/锌铁(0.4%)/钝化；锌铁/锌镍/钝化；锌镍/锌钴/钝化等。13］这两种新型品种的开发，还有待更进一步去探索，它们的发展空间相当广阔，希望有更多的电化学工作者、电镀专家和表面处理学者联手，去迎接镀锌及其合金发展新世纪的到来。
3.4重视对镀液杂质的清除
　　镀锌液滞留杂质，追究其来源大致是：原材料的不纯；工件处理时带入；工艺操作不当而产生。特别是有些镀锌工艺对有机与金属杂质十分敏感，及时清除镀液杂质就显得更为迫切。尚书定对此提供了很好的经验，他所介绍清除钾盐镀锌液中铁杂质的方法值得推广［14］。其中涉及到的除铁杂质的方法，诸如置换法、过氧化氢氧化法、高锰酸钾氧化法、pH值升高法和掩蔽法应依情况而选用。