色谱法测定固体催化剂的表面积.doc

化工专业实验报告

实验名称： 色谱法测定固体催化剂的表面积
实验人员： 张昳 同组人： 杨晓武
实验地点：天大化工技术实验中心 606 室
实验时间： 2009年11月3日
班级/学号： 06 级 化工7 班 5 组 3006207206号
指导教师：
实验成绩：

色谱法测定固体催化剂的表面积
一、 实验目的
1. 掌握用流动吸附色谱法测定催化剂比表面积的方法；
2. 通过实验了解BET多层吸附理论在测定比表面积方面的应用。

二、 实验原理
催化剂的表面积是其重要的物性之一。表面积的大小直接影响催化剂的效能。因此在催化剂研究、制造和应用的过程中，测定催化剂的表面积是十分重要的。
固体催化剂表面积的测定方法较多。经典的BET法，由于设备复杂、安装麻烦，应用受到一定限制。气相色谱的发展，为催化剂表面积测定提供了一种快速方法。色谱法测定催化剂固体表面积，不需要复杂的真空系统，不接触水银，操作和数据处理较简单，因此在实验室和工厂中的到了广泛应用。
色谱法测固体比表面积是以氮为吸附质、以氢气或氦气作为载气，二者按一定的比例通入样品管，当装有待测样品的样品管浸入液氮时，混合气中的氮气被样品所吸附，而载气不被吸附，He-N2混气或H2-N2混气的比例发生变化。这时在记录仪上即出现吸附峰。各种气体的导热系数不尽相同，氢和氦的导热系数比氮要大得多，具体各种气体的导热系数如下表：
表1 各种气体的导热系数
气体组分
H2
He
Ne
O2
N2
导热系数
Cal/cm*sec*℃ *105
39.7
33.6
10.87
5.7
5.66
同样，在随后的每个样品解吸过程中，被吸附的N2又释放出来。氮、氦气体比例的变化导致热导池与匹配电阻所构成的惠斯登电桥中A、B二端电位失去平衡，计算机通过采样板将它记录下来得到一个近似于正态分布的电位－时间曲线，称为脱附峰。最后在混合气中注入已知体积的纯氮，得到一个校正峰。根据校正峰和脱附峰的峰面积，即可计算在该相对压力下样品的吸附量。改变氮气和载气的混合比，可以测出几个氮的相对压力下的吸附量，从而可据BET公式计算表面积。BET公式：
PV(P0-P)=1VmC+(C-1)VmC*PP0
式中：P-氮气分压，Pa；
P0-吸附温度下液氮的饱和蒸气压，Pa；
Vm-待测样品表面形成单分子层所需要的N2体积，ml；
V-待测样品所吸附气体的总体积，ml；
C-与吸附有关的常数。
其中
V=标定气体体积*待测样品峰面积/标定气体峰面积
标定气体体积需经过温度和压力的校正转换成标准状况下的体积。以P/[V（P0-P）]对P/P0作图，可得一条直线，其斜率为（C-1）/（VmC），截距为1/（VmC），由此可得：
Vm=1/(斜率+截距)
若知每个被吸附分子的截面积，可求出催化剂的表面积，即
Sg=(VmNAAm)/(22400W)
式中：Sg-催化剂的比表面积，m2/g；
NA-阿弗加德罗常数；
Am-被吸附气体分子的横截面积，其值为16.2×10-20m2；
W-待测样品重量，g；
BET公式的使用范围P/P0=0.05～0.35，相对压力超过此范围可能发生毛细管凝聚现象。

三、 实验流程
本实验采用3H-2000Ⅱ型氮吸附比表面仪用色谱法测定催化剂的比表面，见图1。

四、 实验步骤
1. 样品管的配置 样品管应用重铬酸钾与浓硫酸配制的洗液浸泡后用蒸馏水冲洗干净烘干备用。
2. 装样 将待测样品在110℃下烘干、恒重等预处理后，装入样品管（装样量以体积为标准，约为装样管体积的1/3至1/2以不影响流速为准），称量准确至0.1mg。
3. 安装样品管 将两个装有待测样品的样品管依次安装在从左至右的两个样品位上（假设同时测试2个待测样品，样品管的两个端口各套两个o形密封圈，上圈至端口约5mm，为防止漏气，样品管夹套应尽量拧紧）。
4. 安装定量管 将选择好的定量管准确测量长度后安装在定量管位上，插到位即可，为自密封式接口。定量管体积可根据待测样品的比表面积大小选择合适的体积，定量管单位长度体积为4.5322ml/m。标定气体体积为定量管体积与六通阀死体积之和。
5. 打开载气减压阀 调节载气流量为100ml/min左右，等待10-15min左右使其流量稳定后用皂膜流量计准确测量，并在整个实验过程中保持载气流速不变，将六通阀置于“测量位”。
6. 打开N2减压阀 调节N2流量为10ml/min左右，用皂膜流量计准确测定混合气体总流量。（注：为使流量稳定，若载气为H2，则氢气减压阀减压表示数应在0.1MPa以上，N2减压阀表示数应在0.4 MPa以上）
7. 打开吸附仪电源开关，调节电流旋钮至最大，调节电压使电流为100mA，等待5-10min至调零显示稳定后，调节热导池电位粗调、细调旋钮，使热导池平衡，即调零输出信号为0。
8. 设定计算参数 打开数据处理应用程序，在应用程序中分别对[设置]菜单中的[显示设置]、[计算参数设置]、[试样设置]子菜单各参数进行设置。当以气体标样来标定时，只需要使[试样设置]中各参数不为零即可。（由于气体作标样时只利用该软件的积分功能，待测样品比表面积需要人工计算求得，故标准样品重量和标准比表面积及待测样品重量这几个参数不用设定）
9. 低温吸附 将两个盛满液氮的液氮杯放在从左至右的两个升降台上，调零后点击[吸附]，接下来转动升降开关使两个液氮杯逐个上升，中间间隔5-10s（间隔时间视待测样品比表面积而定，待测样品比表面积越大，间隔时间相应要加长，其目的为防止样品管内气体瞬间冷缩和被吸附，将空气倒吸入热导池内）待调零显示基本稳定后，可认为吸附平衡，点击[完成]，调零，准备脱附。
10. 升温吸附 先调零，点击[开始]，降下第一个样品位的液氮，得到第一个待测样品的脱附峰和峰面积，待调零显示归零后，同上，对第二个待测样品进行脱附。待测样品脱附完毕后，将六通阀转至“标定位”，得到标定气体的峰和峰面积。（注意：如果对一个样品脱附结束后，调零显示没有完全回到零点，需要人为手动调零后，再继续下一个样品的脱附或标定）。记录各峰面积，完成一个分压点下的测定。
11. 进行下一个分压点下的测量。若H2流量没有变化，则只用改变N2流量（每次较前一次增加约7-10ml，流量越大增加量应越大，使N2分压平均分布在0.05-0.30之间），用皂膜流量计准确测量混合气体总流量。按步骤8-11重复操作4-5次，完成一组样品的实验测定。

五、 原始数据记录
表2 载气流量测定原始数据表
载气种类
第一次测量时间/s
第二次测量时间/s
第三次测量时间/s
H2
11.25
11.22
11.18
备注：气体在皂膜流量计的计时体积为20ml。

表3 不同N2流量下色谱实验结果记录表
实验序号
N2流量测定时间/s
各气相色谱峰面积
第一次
第二次
第三次
1号样品脱附峰面积
2号样品脱附峰面积
标定气体峰面积
1
10.09
10.09
10.09
39887.245
76437.581
62882.309
2
9.18
9.22
9.18
40667.939
76993.394
55827.913
3
8.41
8.37
8.43
40509.348
76033.894
49688.929
4
7.69
7.66
7.72
39097.885
72866.512
45970.872
备注：1、气体在皂膜流量计的计时体积为20ml；
2、实验开始温度为14.0℃，结束温度为13.2℃；
3、 N2在常压下的沸点为-195.45℃，吸附温度下液氮的饱和蒸汽压为793.3mmHg；
4、实验设备编号为第四套。
表4 第四套设备相应参数表
样品编号
质量/mg
比表面积/(m2/g)
死体积/mm
所用定量管长度/(mm)
4-1
726.1
9.1
115
336
4-2
400.4
31.6
115
336

六、 实验数据处理
1. 记录N2的流速、样品量、标样管体积、实验时大气压及室温下N2饱和蒸汽压；记录每次实验点的脱附峰及标样峰的面积。将有关数据以表格形式列出。由实验结果，以P/[V(P0-P)]对P/P0作图或以线性回归方法求出斜率和截据以表格形式列出。再由式（2）和式（3）即可求出样品的比表面积。

表5各气体相关数据表
气体种类
项目
H2
N2
第一次进样
第二次进样
第三次进样
第四次进样
平均流量/（ml/min）
106.980
11.949
23.554
35.826
49.066
气体分压/kPa
-
10.178
18.279
25.413
31.852

表6 待测样品吸附N2体积数据表
样品编号
进气次序
吸附N2的总体积/ml
样品1
1
1.2965
2
1.4890
3
1.6664
4
1.7384
样品2
1
2.4846
2
2.8189
3
3.1277
4
3.2399

项目
样品编号
x= P/P0
y= P/[V(P0-P)]
斜率
截距
Vm/ml
样品1
0.09625
0.08215
0.79953
3.04*10-3
1.2460
0.17287
0.14036
0.24034
0.18986
0.30123
0.24798
样品2
0.09625
0.04287
0.43487
-3.31347*10-4
2.3013
0.17287
0.07414
0.24034
0.10115
0.30123
0.13306
表7 拟合直线相关数据表

表8 实验结果与相对误差表
项目
样品编号
实验求算的Sg/(m2/g)
资料记载的Sg/(m2/g)
相对误差
样品1
7.5
9.1
17.6%
样品2
25.0
31.6
20.9%

2. 计算举例
以1号样品吸附比表面积的计算为例
载气H2的平均流量
Fc=2011.25+11.22+11.183*60=106.98ml/min
第一次进样N2的平均流量
F1=2010.09+10.09+10.093*60-106.98=11.95ml/min
第二次进样N2的平均流量
F2=209.18+9.22+9.183*60-106.98=23.55ml/min
第三次进样N2的平均流量
F3=208.41+8.37+8.433*60-106.98=35.83ml/min
第四次进样N2的平均流量
F4=207.69+7.66+7.723*60-106.98=49.07ml/min
第一次进样N2分压
P1=101.3*11.95106.98+11.95=10.18kPa
第二次进样N2分压
P2=101.3*23.55106.98+23.55=18.28kPa
第三次进样N2分压
P3=101.3*35.83106.98+35.83=25.41kPa
第四次进样N2分压
P4=101.3*49.07106.98+49.07=31.85kPa
标定气体体积
V=4.5322*115+3361000=2.0440ml

第一次进样样品1吸附气体的总体积
V11=2.0440*39887.24562882.309=1.2965ml
第二次进样样品1吸附气体的总体积
V21=2.0440*40667.93955827.913=1.4890ml
第三次进样样品1吸附气体的总体积
V31=2.0440*40509.34849688.929=1.6664ml
第四次进样样品1吸附气体的总体积
V41=2.0440*39097.88545970.872=1.7384ml
根据上述相关结果，结合吸附温度下的饱和蒸汽压值，可以得到下述拟合变量表
表9 样品1拟合变量表
x= P/P0
y= P/[V(P0-P)]
0.09625
0.08215
0.17287
0.14036
0.24034
0.18986
0.30123
0.24798
利用Origin软件对这些变量进行分析，可以得到拟合直线。拟合分析图像如下：

从分析结果可知拟合直线斜率为0.79953，截距为0.00304，继而求出Vm
Vm=10.79953+0.00304=1.2460ml
样品1的吸附比表面积Sg
Sg=VmNAAm22400W=1.2460*6.02*1023*16.2*10-2022400*0.7261≈7.5g
相对误差
R1=7.5-9.19.1*100%=17.6%
下图为Origin软件对2号样品拟合变量的分析结果图

七、 思考题
1. 实验中相对压力为什么要控制在0.05～0.35之间？
实验过程中相对压力控制在0.05~0.35，这是因为BET公式的前提假定是多层的物理吸附。当相对压力小于0.05时，由于表面的不均匀性此时显得十分突出，多层物理吸附无法成立；当相对压力大于0.35时，由于毛细凝聚现象变得非常显著，多层物理吸附的平衡很难建立。

2. 定量管体积是固定的，为什么每作一个实验点都要进行标定？
每次N2进样都有改变，因而每次系统的稳态点都会发生变化。原先标定的峰面积由于设备稳态发生变化，都会有偏移。每作一个实验点都进行标定，可以保证在相同的设备稳态下，系统误差得到消除。因而每个实验点都要进行标定。

3. 影响本实验误差的主要因素是什么？
载气流量和混合气流量测定的准确度都影响着实验结果的误差。然而样品吸附和脱附是否彻底是影响实验结果准确度的最主要因素。