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简介接枝氯丁胶胶黏剂
专业：应用化工技术 学号：1119100116 姓名：郭建南
摘要：本文主要简述了接枝氯丁胶胶黏剂的一些基本信息如定义、优点；并详细介绍了制备方法及研究近展。
关键字：接枝氯丁胶胶黏剂的定义、优点、制备方法、配方、反应机理、研究近展
1、前言
随着科技的发展，合成材料的种类越来越丰富。其中鞋用材料也是日益丰富。鞋用材料越多也就要求鞋用胶黏剂的性能越优异。就现在而言世界各国的制鞋业都是以胶粘工艺为主要制鞋工艺（70～80％的鞋用胶粘工艺将各种材料胶粘在一起），而鞋子每个地方的要求不同，因此每个地方所使用的胶是不一样的。鞋的外底用的胶黏剂主要为氯丁胶粘剂和聚氨酯胶粘剂，其中至少80％以上是氯丁胶粘剂。而胶黏剂的极性越强则对于强极性被粘物而言其粘接强度越大。低极性被粘物则要先用表面处理剂处理然后用胶黏剂进行胶接。可是由于普通氯丁橡胶胶粘剂的粘接强度不够，不适合在高分子合成材料的粘接中使用。因此对氯丁橡胶的接枝改性提高其极性已经成为了制鞋业的一个重要的研究方向。
2、正文
2.1接枝氯丁胶胶黏剂基本信息
最普遍的接枝氯丁胶是用甲基丙烯酸甲酯等单体和氯丁橡胶进行接枝聚合其目的是提高氯丁橡胶的性能。由于使用的单体不同所以接枝氯丁胶的性能有一定的差异，故在此不作介绍。
这种接枝氯丁胶的优点是
①甲基丙烯酸甲酯(MMA)中的甲酯基团可与迁移到PVC表面的增塑剂DOP进行酯交换（前提是有过氧化苯甲酰(BPo)引发剂存在），可以生成高级聚酯，从而使增塑剂DOP相对稳定，以减少它的迁移速率。
②由于接枝改性使其在主链上引入了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)支链，从而导致氯丁胶结构不对称而结构不对称又将使极性增强，对强极性的制鞋材料有较好的粘性。
③由于聚甲基丙烯酸甲酯的溶解度参数表面自由能与PVC相近因此它与pvc将拥有良好的粘合力。
④氯丁胶粘剂作为鞋用胶黏剂是比较理想的，这是由于它的微观结构比较规整，又有较大极性的取代基氯原子，因此它在常温下就有比较大的内聚强度和粘接强度。但随着鞋用合成材料的多样化，未经过接枝改性的氯丁胶粘剂已不能满足工艺需要，而二元接枝型氯丁胶粘剂正好填补这方面的空缺。
树脂等辅料配制而成。
2.2接枝氯丁胶胶黏剂的制备
接枝氯丁胶黏剂的制备简而言之是先用氯丁橡胶、甲基丙烯酸甲酯等单体、抗氧剂和引发剂在溶剂中接枝共聚得到的胶液再与终止剂和增黏剂等辅料混合制备而成。
接枝氯丁胶的生产设备为生产接枝氯丁胶黏剂的设备应是搪瓷或不锈钢反应釜(500～1000L)，带有回流和通氮气装置，搅拌形式为框式或锚式，转速为60～80r·min-1，电机3～5kw(防爆)式，冷凝器面积2.5～4.5m2，铝制或塑料。以计量泵或水环式真空泵加料。
而甲基丙烯酸甲酯与氯丁橡胶的接枝共聚主要是溶液聚合与乳液聚合两种，其中溶液聚合研究得较多、较早，也比较成熟。
溶液聚合：以甲基丙烯酸甲酯为软单体，氯丁橡胶为硬单体，两者的比例如配方所写，以甲苯为溶剂，溶剂量与单体量相等。将全部溶剂和少量单体混合物、过氧化苯甲酰加入聚合釜中，在回流温度下聚合，热量由夹套或釜顶回流冷凝器带走。其余单体混合物根据散热速率逐步滴加。加完单体混合物、在经充分聚合、冷却，聚合液出料装桶，即为成品。
乳液聚合：使用氧化还原引发剂,将反应单体甲基丙烯酸甲酯即MMA接枝物质量比为3∶5,引发剂占氯丁胶乳干重的0.5%, ,单体以滴加方式加入,乳化剂十二烷基苯磺酸钠用量占单体总重1.5%.在这个反应下, 接枝效率较高，而单体转化率非常的高。

2.3工业用配方实例及各组分的作用
它的配方为可接枝244氯丁橡胶100份、甲基丙烯酸甲酯50～80份、BPO O.5～1.O份、抗氧剂264为0.5～1.O份、适量甲苯溶剂。
以下简述各组分的作用
氯丁橡胶: 颜色有乳白色、米黄色或浅棕色三种，形状多为片状或块状，密度约在1.23－1.25g/cm3之间.可溶于甲苯、二甲苯、二氯乙烷，也可溶于由适当比例的良溶剂和不良溶剂及非溶剂或不良溶剂和非溶剂组成的混合溶剂，微溶于丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、环己烷等。（注：普通氯丁橡胶不宜进行接枝改性，故有专门的氯丁橡胶如国产的CR281、CR2482、日产的A-90、A-30）。
甲基丙烯酸甲酯：外观为无色的液体，易挥发，燃点较低。熔点为-48℃，沸点100-101℃，闪点（开杯）10℃，折射率1.4142，相对密度0.9440（20/4℃），蒸气压（25.5℃）5.33kPa。溶于丙酮、乙醇、乙醚等多种有机溶剂，微溶于水和乙二醇。
过氧化苯甲酰（BPO）：外观为白色的结晶性粉末，有较淡的气味。分子式C14H10O4，溶于氯仿、苯、乙醚、丙酮，微溶于植物油、乙醇，不溶于水。干品极不稳定，。燃点低，没有毒性。过氧化苯甲酰是在胶黏剂工业应用最广泛的引发剂。
对苯二酚：外观为白色结晶， 有毒（成人误服1g，即会有头晕、头痛、面色苍白、耳鸣等症状）。遇明火、高热即可燃烧。可以和强氧化剂发生化学反应。受高热可分解并放出有毒气体。对苯二酚是在胶黏剂工业中较常用的抗氧剂。
反应机理：引发剂分解 I一2I (1)
生成单体自由基 I+M—+P (2)
自由基攻击主链 I+R——R (3)
单体自由基进攻主链P+R—R+P (4)
接枝主链自由基 R+M一～R～ (5)
.雎体增长链自由基 P+M—PMMA (6)
形成接枝共聚物P+R’
主链本身的聚合R+R(7)
生成MMA的均聚物P+P
(注：氯丁橡胶的某些组成以及氧气对自由基引发的聚合反应是会起阻聚或缓聚作用的。因此在保证过氧化苯甲酰用量的前提下,我们要在滴加单体之前一次性加入引发剂。目的是同时打开 CR中的双键,破坏CR 中的防老剂,以使单体加入后接枝反应顺利进行。)

2.4接枝氯丁胶胶黏剂的研究进展
2.4．1、二元接枝共聚CR/MMA
传统的胶粘剂有个致命缺点就是当人造革中的酯类增塑剂渗出并浸入胶粘剂或在胶粘剂表面上积聚形成弱界面层从而使其粘合强度变低。而氯丁橡胶/甲基丙烯酸甲酯二元接枝胶(CR/MMA)是接枝氯丁胶中最广泛的品种。聚甲基丙烯酸甲酯的侧链与PVC（最普遍的鞋用材料）的，的表面自由能都在3.9N/m左右，而溶解度参数均为9.4左右，这将导致它们相容扩散层极易形成。而且PMMA呈碱性，而PVC呈酸性，这也促进了改性CR胶对PVC材料的亲和力。另外均聚的PMMA和在制备软质PVC时加入的酯类增塑剂有良好的相容性，使得粘接增塑PVC的难题得以解决。
2.4.2、多元接枝改性氯丁橡胶胶粘剂
由于CR/MMA二元接枝胶胶膜比较硬脆，所以虽然它的粘合强度比普通CR胶要更强但要用其它丙烯酸酯单体取代MMA或与MMA并用以改善其硬脆性。以下为各种多元接枝改性氯丁橡胶胶粘剂。
A、CR引入MMA以外的其他活性单体的多元接枝共聚物　　
① CR-SBS/MMA-AA
该胶对SBS、热塑性橡胶(TPR)等材料有良好的粘合力，剥离强度很高在70N/25mm以上。
制备工艺是将CR-A 90、SBS加入混合溶剂中，在恒温40度的条件下溶解2-3h，待完全溶解以后，将温度升到85度，滴加溶解有BPO的AA和MMA（要在1h内加完），将温度固定在85度，反应持续3-4小时后降温，加入防老剂264，得到产品。
　② CR-SBS-CEVA-MMA-BMA
加入CEVA协同CR和SBS作接枝母体与MMA和BMA五元接枝共聚，可增强对非极性鞋材的适应性，提高接枝效率，同时初粘力和终粘时的撕裂强度都有提升。
③ CR-MMA-SBS
用MMA接枝改性可提高主链材料CR和SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）的相容性，使它们成为均相体系（在一定比例的前提下），对新型制鞋材料的粘接较好，它在室温下使用。而且也可以先把CR和SBS分别与MMA接枝共聚，再共混。
④CR-SBS-MMA-BMA
由于接枝过程中在保留了第一单体加入甲基丙烯酸甲酯的前提下加入玻璃化温度较低的第二活性单体甲基丙烯酸正丁酯(BMA)，这种胶粘剂的粘附能力将有所提升，使胶膜的韧性更好，增加了初粘力.
制备工艺是将CR,SBS一起加入甲苯中，使混合液的温度升至60-70度等完全溶解后，滴加单体引发剂混合液，使混合液的温度升至85-90度，恒温反应3-4小时，得到产品。
⑤ CR-SBS/MMA-AM
由于在接枝过程中加入活性单体，提供交联点，因此在使用该胶粘时其干燥时间和固化时间将变短，该胶的初粘力也有所提高，对一些低极性被粘物如SBS，TPR等进行施工时，可直接忽视表面处理剂处理这一过程，简化了生产工艺。
　⑥CR-NR/MMA
该胶对于PVC与天然橡胶(NR)之间的粘合力有大幅提升（对于CR/MMA二元接枝胶粘剂而言），并保持PVC/PVC之间的粘合强度依然满足生产要求。　

　B、在CR/MMA二元接枝胶粘剂的基础上，引入其他单体，将对CR/MMA二元接枝胶粘剂的性能有极大的提高。如
　① CE-MMA-CEVA
CE-MMA-CEVA三元接枝共聚是以CEVA作为第三组分。在接枝中它可以提供大量活性氢，而活性氢的位置不但是多异氰酸酯类与胶液的化学交联点，也是链自由基引发端；另外CEVA可作为无色增粘树脂，能提高胶液的初粘力。
　　② CR-MMA-CPE
　　用CPE对CR-MMA接枝改性，其优点为缩短反应进程、加快反应速率、提高胶粘剂的终胶粘强度。但CPE的含氯量要在50%以上。本产品可满足硫化橡胶、天然革、PVC人造革等材料的粘接要求。
　　③ CR-MMA-CPVC
　　用含氯量70.3%的CPVC来当做主链以取代部分CR并同MMA三元接枝共聚，此方法的优点是降低17.4%的成本，而且粘接性能比CR-MMA二元接枝胶要更强。
　　CR-MMA-CPVC的制备方法为先将CPVC加入到混合溶剂中，等CPVC完全溶解以后，加入CR.当CR也完全溶解以后，将温度提高到85度，并加入MMA和BPO，保持90度恒温，当胶液的反应进行到一定的程度，即胶液有适当粘度时，加入BHT即可.CR-MMA-CPVC三元接枝共聚物的耐老化性能十分优异， CR-MMA二元接枝物在5.5H时就将变黄，而CR-MMA-CPVC三元接枝物的老化变黄与CPVC的用量呈正比，及CPVC的用量。因CE-MMA-CPVC不易水解,对PVC有较好的越大者抗老能力越强。CE-MMA-CPVC不易水解，对PVC的渗透扩散和相容能力都极强，形成了一个扩散状态不会被水破坏的，这个界面由各种大分子链缠绕而成，因此CR-MMA-CPVC具有优异的耐水性。
其工艺条件与制备工艺和CR-MMA相似，反应温度90度，反应时间2-3H。
C、CR分子链接枝上的极性PMMA支链或与MMA均聚物共混后，产物便可以同时具备两者的某些优异性能。
① CR,MMA-VAc
　由于在接枝过程中加入了醋酸乙烯酯(VAc)单体，减少了较贵的MMA的用量以使成本降低，而且VAc与PVC相容性较好，又和增塑剂、油类等有良好的亲和力，大多用在PVC、PU等材料粘合上。
② CR,MMA-BA
由于在接枝过程中加入丙烯酸丁酯单体(BA)，所以大大提升了胶黏剂对PVC和SBS等材料粘合能力，而且它的初粘性很大，剥离强度也很高，在室温或高温下都可以进行胶粘。
③ CR,MMA-AA
由于在接枝过程中加入了能与固化剂异氰酸酯直接反应的单体丙烯酸(AA)（含有活性基团），因此减少了粘接过程中固化和干燥时间，而且CR,MMA-AA对多种材料的粘合能力都还不错。
3、总结
由于各种新型材料的不断出现，应用领域的改变以及对环境的保护。胶黏剂也向着品种多样化和功能多样化发展。而鞋用胶黏剂之中，氯丁胶是其最主要的外底用胶，但随着新型鞋材的出现，氯丁胶已经不能满足加工要求，因此对于氯丁胶的搞笑聚合将是未来鞋用胶黏剂的一个重要的研究领域。

主要参考文献：
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