离子色谱_抑制电导法分别测定海水中阴离子和阳离子.pdf

细不作简报离子色谱一抑制电导法分别测定海水中阴离子和阳离子郭莹莹,叶明立,施青红“,朱岩,(l.浙江大学 化学系,杭州3 10028;2.市商学院食品生物与环境工程学院,杭州3 10035)摘要:采用离子交换一抑制电导法测定海水中阴、阳离子。采用抑制电导可以降低淋洗液的背景电导,又可以增加被测 离子的 电导值,改善信噪比。采用的 电化学自身再生抑制器,由连续电解水产生抑制淋洗液所 需要的H+或者OH一,加上电场 引力,能用于高容量分离柱所用的淋洗液浓度和梯度淋洗。在试验条件下,利用阴离子和阳离子分离柱,配合抑制电导检测,可以同时分离和测定海水中7种阴离子和6种阳离子。且都可以得到很好的线性和较低的检出限。关键词:离子 色谱;抑制电导检测;阴离子;阳离子;海水中图分类号:065 7.7文献标识码:A文章编号:1001一4020(2006)03刃18 5一4ICD E T ERMINAT IONOFANIONS AN D CAT IONSINSEAWA T E RWITHSUPPR ESS10N一CON DU CT IVIT Y DET ECT IONG U OYin兮户ngl,YEMin兮11,SH I印呀ho n扩,Z HtJYa n,(1.D ePt.ofC he mi str y,Z h匀必ngU ni*r si ty,月Ungzhou310 02 8,C hin a;2.D ePt.ofE 叩d Bi o log夕an d肠饭、九刀翻,”口IE”gine e人ng,月dngz hou肠llegeofQ冰m er c e,月U鳍z ho u310025,C hn a)A bstr aet:f on。hromat og raP hy州ths up pr ession。onduetom ethedete ctionw asap pliedtothedetenllinatio nofan io nsandc atio nsinse aw ater.Th eus eofsup pr e ssi o介c on dueto met砂show edthes详eialf eature so flow er i眼theba ekgr ou ndoftheelue nt,ine rc asingth ec on du et a ne eofthedete etedi onsand而pr ov ingthes/Nr atio.Amou ntsofH+an dOH一r叫u i re dtos up pr esst hee lue ntw er esupplied bya nele ctr oehe而e alself-gen er ati n gsuppr es sorthr oughc ont inuou sele ct r olysiso fw ater.Anion sandc ationsinse aw ate rw er es eP ar ate da nd detennine ds而ulta ne auslybythec om bininguseofa m ons epa r at io nc olu m n(a nd/orc atio ns e琳。tio nc olu m n)初t hsuppr es sio介c ondu etom etr iedeteeti on,曲dbytheu s eofequl,gr adinga nd/orgradientelutio几D ataof l in e arr egr essionequati on s an ddeteet io nli m itsof7a nionsa nd6c ation sw ereg i v e几K母明。找卜:f onehr o m ato脚phy;Suppre ssio介c onduetiv it ydete cti on;八刃ion;C ati on;S班w ate r海水中的阴阳离子种类多,彼此之间的浓度差异比较大,因此对分析测定各种离子造成了一定的困难。对于海水中阳离子,一般采用ICP一AE S法或毛细管电泳一紫外检测 的方法 l。但是ICPe sAES法预处理比较麻烦,同时仪器设备比较复杂。而后者的方法虽有一定的灵 敏度,但因采用紫外检测的方法不具有广泛性。对于海水中的含量较少的硝酸盐和磷酸盐,一般 都采用光度法检测 z,3,或在 线富收稿日期:20 0 4一6一1 6作者简介:郭莹莹(1979一),女,浙江新昌人,硕士,主要从事离子色谱分析工作。集的方法进行测定。澳盐和硫酸盐一般是采用重量法和滴定法进行测定,但两者不能 同时分离。为了能够同时分析和检测各种离子,需要有更加灵敏、准确的分析方法。本试验对阴离子测定分别采用等度和梯度两种淋洗方式,对阳离子测定采用等度淋洗方式,并结合抑制电导检测法进行测定。采用抑制电导可降低淋洗液的背景电导,又可以增加被测离子的电导值,改善信噪比。试验中采用的电化学自身再生抑制器是目前最先进的抑制器,具有高的抑制容量,快的平衡时间,不需要化学再生液,由连续电解水产生抑制淋185郭莹莹等:离子色潜抑制电导法分别侧定海水中阴离子和阳离子洗液所需要的H+或者OH一,加上电场引力,能用于高容量分离柱所用的淋洗液浓度和梯度淋洗。本试验采用的自身再生抑制器,抑制电导检测条件下,背景电导降低到0.7拌S。结果表明这三种方法对海水中阴阳离子的测定具有较低的检出限,线性关系和重现性都比较好。1试验部分1.1仪器与试剂no nexDX,500微孔型离子色谱E L胜0淋洗液发生器,配以D zSIA电化学自身再生抑制器;AS1 7阴离子交换柱,Cs一12(2m m)阳离子交换柱。E L风O电化学检测器试剂均为分析纯,溶液用18.3Mncm的去离子水配制。1.2色谱条件阴离子测定:均度淋洗条件71L一氢氧化钾,梯度淋洗程序见表1。表1梯度琳洗程序1知阮1】,吨o r即浏肠tdu目 沁1 1时间HZ以)通浓度Tim eC on叽o fHZSO(r/而n)(c/X10一3m olL一)0540304 0.015阳离子测定:均度淋洗液为8lL一硫酸。流速0.25mLmin一,进样量25拌Lo1.3试验方法对于阴离子的测定,考虑实际样品中各阴离子的浓度,配制混合阴离子标样,并在以上两种淋洗条件下进行分离和测定。标样和样品同时进行测定。对于阳离子的测定,同样考虑实际样品中各阳离子的浓度,配制混合阳离子标样,在上述阳离子淋洗条件下进行分离测定和样品的测定。2结果与讨论2.1海水中阴离子的测定2.1.1阴离子均度淋洗条件的优化分别选用5,7,8,1 0mm olL一氢氧化钾作淋洗液,分析各种阴离子。试验结果表明,随氢氧化钾浓度的增加,各离子的保留时间减少,但是分离度也相应降低。综合考虑保留时间和分辨率,同时考虑186到海水样品较高的抓离子含量,如果保留时间太短有可能和其他离子重叠在一起出峰,选择71L一氢氧化钾为淋洗液。2.1.2阴离子梯度淋洗条件的优化样品中的阴离子保留能力差别比较大,而OH-的洗脱能力又 比较弱,想要同时分离这么许多离子,可 以把梯度淋洗结合进去,这样既可 以保证峰形和分离度,又可以使保留时间较长的离子在较短的时间出峰。结果表明,犷、C l一、B r一、N叮的出峰时间比较短,它们之 间的分辨率比较高,可是P以一、I一的出峰时间比较长,由于保留时间长,峰形也不是很好。综合考虑各种离子的出峰时间、峰形以及相互之间的分离度,选用梯度淋洗的条件是1而n:5n u n olL一氢氧化钾一40min:30m m olL一氢氧化钾。这样既可以保证峰形和分辨率,又可以使各种离子在最佳出峰时间出峰。2.1.3重现性采用均度淋洗对F一、C l一、B r一、N叮、S以一等阴离子进行重复性测定,重复进样1 0次,考察其重现性,测试结果表明,各阴离子保留时间的相对标准偏差分别为0.4 2写,0.4 9%,2.2 3%,0.4 1%,0.4 6%,峰面积的相对标 准偏差分别为4.8 9%,0.9 9%,0.7 9%,2.5 0%,1.2 5%,峰高的相对标准偏差分别为4.26%,0.4 2%,1.48%,0.75%,5.00%,除了N伤.的重复性比较差点外,其他4种离子的重现性较好。采用梯 度 淋 洗 对F-、C l一、B r一、N研、以笼一、P以一、I一等阴离子进行重复性测定,梯度淋洗条件如上所述,重复进样8次,考察其重现性,测试结果表明,保留时间的相对标准偏差分别为0.44%,1.44%,1.61%,1.59%,1.76%,0.78%,0.5 7%,峰面积的相对 标准偏差分别为1.4 9%,0.58%,1.94%,1.57%,0.42写,1.01%,8.25%、峰高的相对标准偏差分别为0.8 9%,1.4 9写,1.6 8%,0.8 9%,0.4 0%,0.“%,5.3 4写,重现性较好。图1是采用均度淋洗时 的标准色谱图,图2是放大以后的标准色谱图。2.1.4线性关系、检出限采用均度淋 洗时测定F一、C l一、B r一、N叮、S各离子的线性关系见表1。采用梯度淋洗的测定F一、C l一、B r一、NO 3-、50不、P以一、I一的线性关系见表2。试验结果表明,无论是采用均度淋洗还是采用梯度淋洗方式,这些离子都具有良好的线性关系和较低的检出限。相比较,采用梯度淋洗可 以使郭莹莹等:离子色谱抑制电导法分别测定海水 中阴离子和阳离子表1均度琳洗阴离子线性、检出限(y:为峰面积线性关系.为为峰离线性关系)1 抽 b.1Li n。的t yal川d ete ction.如云tofani此阴离子Anion线性回归方程Line a rr egre s sio nequatl on相关系数r(如r r elationc oef fieie nt检出限艳te etio nlimit(洲昭L一)s、二o划留帅c l-B r-盯计510时间r/min图1阴离子标准色谱图(均度淋洗)Fig1S t an da rdeh i旧mat呢r a mofan io ns50-曰一15onnnn0n004f、,-0.9 9 950.99 9 10.99900.9 98 30.99970.9 9 9 90.9 9 9 30.9 9981.0 0 000.9 7010.086 40.6 71Y l=988757x+1081.2姚=8 180 7工+1 6 17.2Yl=1 2 4 22二+6787.9姚一10749 8x+5 252 7Y l=267509x一14738姚一1 8 280 x+9.207 9y l=304 145x一2 1 28y 2=2 1 736x一56.422Y l=4 6 50.lx一506.79姚一5272.6x+107 080.1 150.3000.7 70FR6 4,s二、o留划昨时 间r/m in图2阴离子标准色谱图(梯度淋洗)Fig.2Sta nda r dehromatogn”nof耐ons俪rhgr adientelutio n表2梯度淋洗阴离子线性、检出限1油阮2L in.的t ya l目de奴沈廿皿l加面tof别心o n初t hg旧d ientdutio n出峰时间较长的P创一、I一在较短的时间里出峰,且这两种离子的线性关系好,有较低的检出限。因此梯度淋洗比均度淋洗在测定离子范围上有所增加,但从数据也可看出,均度淋洗的检出限比梯度淋洗高。两种方法各有优缺点。2.1.5回收率试验对于两种不同的海水水体H珍7 7和HD2 6进行回收率试验,对七种阴离子 的回收率 范围在9 3.33%一120.43%之间。H仆77中R、CI一、B r一、NO于、S以一测定结 果分别 为9.65,9784.95,83.83,6.13,2719.4 1mgU,。H仆26中测定结果分别为4.45,9 507.19,8 7.65,6.08,2660.34mgL一,。图3为放大以后的样品色谱图。1Cl50;阴离子Anion线性回归方式L ine a r获准r essio nequ atlon相关系数rCor r elatio nco ef fident检出限I泥te ctio nlim jt(可四L一)F一y l=10601x+27 6.0 2姚=7 1041x+3 9 4 3.9CI一y l一13 348二一3 6887Y 25 7 7 33工一11 570Bre sy l=285sl3x一82 9 4 7Y 2=2 1050 x一384.7 3NO丁y l=3 7 1 5 61x一105 67姚=24 383x+7.1 59 5义犷Y l=5537 llx一97 72 4姚=1 4 502工+8 8261刊戈一叭=345903x一45 6 4 6姚=57 5 7.4x+2 9 38.9I一Y l=8493lx一5 167Y 2=139 2.1工+7 7 7.380.9 9890.9 8 9 70.989 90.99 980.9 9 9 60.999 90.9 9 9 60.9 9 9 30.9 9 400.987 00.9 9 9 90.983 90.99 700.9 9 3 70.17 00.12 71.0 480.7 7 40。2 5 30.8243.7 9 4N OB rA111、l又F卜.e s l 卜.r.1口Q声J-s二、。划帅留05I0时间t/min图3Hn7 7样品色谱图F ig3C拓巾m ar呀r a mofth es a r npleH仆7 72.22.2.1海水中阳离子的测定阳离子均度淋洗条件的优化对于阳离子的分离,主要是考虑出峰时间,检测的阳离子中,S产+、BaZ十的出峰时间比较长,采用4,6,8o lL一,三种淋洗液浓度。结果表明,随着淋洗液浓度的增加,各离子的保留时间相应减少,同时它们之间的分离度也降低。在4mmo lL一时,各阳离子的出峰时间较长,特别是BaZ+的保留时间超过了 6 0m i n。当选用浓度为8o lL一,无论保留时间还是峰形和分辨率都是适中的。综合以上各种因素,在进行阳离子检测 时,选用淋洗液为8o lL一的硫酸。2.2.2重现性利用抑制电导,阳离子交换分 离对Na+、K十、M梦十、CaZ+、S尸+、B aZ+阳离子重复进样1 0次,考察187的测定结果 分别为1105 4.36,444.72,1414.81,5 76.7 6m gL一,;H仆2 6海水水体的测定结果分别为110 09.18,458.91,1408.30,574.16mgL一,。海水样品标准色谱图见图5。Na3 0 02 0 01 0 0的、。二划御介其重现性,结果表明,保留时间的相对标准偏差分别为0.059%,0.51%,0.33%,0.18%,0.07%,0.4 6%,峰面积 的相对 标准偏差分别为0.2 5%,2.5 3%,0.20%,0.38%,0.52%,4.64%,峰高的相对标 准偏差分 别为0.56%,1.74%,0.26%,。.8 3%,0.7 0%,5.1 6%,重现性很好。标准样品色谱图见图4。、乏68时间亡/min、2盛 012s二、。恻饰卿2(阅旧4.又幻时间 口m i n6 IX旧8侧均图5样品标准色谱图(阳离子)F ig.SC肠旧r n atog到”no fc a ti on si ns e a侧甩te r,”ple图4阳离子标准色谱图F ig,45切记a J心ch i旧m ato g刀”no fc a ti o朋2.2.3线性关系、检出限以7lL一,硫酸为淋洗液,阳离子交换测定Na+、K+、M犷+、C aZ+、S r 2+、B a,+阳离子,所得的线性关系见表3,各离子具有 良好的线性关系。表3均度琳洗阳离子幼性、检出限,:为峰面积峨性关系.五为峰离幼性关系)介阮3L加.时勺.回d日.比加.恤dto fC.肠.州.阳离子C油tlo n线性回归方程L inearreg心s io n闪.t lo n相关系数r检出限Cb俄】atio nl:尧te ctionl i而t众f fide n t(洲阳L一)Y l=6 263.lx一178.63姚=286.4lx一41.33y l=3550.8x一180姚=10556工一1043.4y l=1 156.2x一176.81姚=18 9.88工+72.608Y l6393.8二+211.27姚9721.4x一4 4 9.27Y l19989x一764.25姚=2 299.2x一2.4 354y l16 857x一4 3 4 9.7姚=1 264.6x一189.951.0()0 O1.00 0 00.999 00.9 9 900.9 9 980.9 9 780.994 50.9 9810.999 70.999 70,997 40。999 50.1050.34 0试验可以看出,对于阴离子分析测定,可以分别采用均度淋洗和梯度淋洗方法,两种方法的线性关系和重复性都很好,并且具有较低的检出限和很高的灵敏度。和均度淋洗相比较,采用梯度淋洗的检出限更低,而且 对于出峰时间比较长的P以一、I一,可以使它们在较短的时间里出峰,尤其适合于含有P以一、I一试样的分析和检测。对于阳离子的分析测定,采用阳离子交换分离,抑制电导检测,同时采用均度淋洗可以对Na十、K+、M扩+、C aZ+、S尸+、压2十等六种离子进行 同时测定,该方法 同样具有很好的线性关系和较低的灵敏度。以上采用的对阴离子和阳离子的测定方法,可为测定海水 中多种阴阳离子提供一种高效、简便和可靠的测定方法,可以进行海水重痕量阴离子和阳离子的测定,具有实际意义。参考文献:N龟2十0.16 61山2+0.2450.15020.25 52.2.4回收率试脸对于两种不同的海水水体Hn7 7和H公2 6进行回收率试验,所 得阳离子 的回收率在10 4%11 0%之间,回收率理想。H仆77海水水体中Na+、K+、M扩+、C aZ+、S r 2+户门der sTan乎几L短te r n”na七o no fNa+、K+、峋2+即d62十i nMixtur eso fS,w a t e ra nd Fbr t n ationwhte rbyC apill田,E le ctr oph aisJ.Jou川目o fCh i o r旧to团r ap衍A,19 97,7 67:311317.王尊本,郑本梓.海水中活性磷酸盐的导数分光光度法测定J.厦门大学学报:自然科学版,199 1,3 0(1):115118.蒋岳文.靛酚蓝分光光度法侧定海水中氛一氮J.海洋环境科学,1 990,9(1):7580.Milk oNov ie,助r i sPihla r.(介c o1U 比 n nPr o cesse si nf onCh J心m atog r a Ph icr短t石。no fN itr i t ea ndNi-t r ateinHe aby珑n er a lis已S旧nple sJ.Jouma lo fC h拍r n atogr aph yA,199 8,8 27:83一89.门JlJe s,dA几尸IL工I L