原子尺度锂离子电池电极材料的近平衡结构_肖东东.pdf

中国科学:化学 2014 年 第 44 卷 第 3 期:295 308 SCIENTIA SINICA Chimica 中国科学杂志社SCIENCE CHINA PRESS评 述 原子尺度锂离子电池电极材料的近平衡结构 肖东东,谷林*北京凝聚态物理国家实验室(筹);中国科学院物理研究所,北京 100190*通讯作者,E-mail: 收稿日期:2013-08-16;接受日期:2013-10-08;网络版发表日期:2014-02-18 doi:10.1360/032013-269 摘要 锂离子电池充放电过程中电极材料的结构变化与材料的电化学反应机理和性能密切相关.通过在原子尺度上直接观察脱/嵌锂前后电极材料的近平衡微观结构,有助于从更深层次认识电极反应机理和性能演化规律,对于全面理解材料的电化学行为以及改善锂离子电池性能具有重要的指导意义.本文详述了球差校正扫描透射成像技术在研究电极材料表界面结构及反应机理方面的进展,探讨了未来建立电极材料原子尺度结构与性能相关联可能的研究方向.关键词 锂离子电池 电极材料 扫描透射电子显微术 原子尺度结构 反应机制 1 引言 锂离子电池由于高能量密度、高功率密度、长循环寿命和环境友好等优点,被广泛用于移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备,并在电动汽车和智能电网储能等新兴市场表现出巨大的应用前景13.但是,目前锂离子电池的性能尚不足以满足这些新兴市场的长期需求,如何进一步提高其能量和功率密度、安全性和使用寿命成为锂离子电池领域面临的重大挑战4,5.锂离子电池通过锂离子在两个电极之间可逆地嵌入和脱出实现能量的存储与转换.充放电过程中锂离子的嵌入和脱出往往引起电极材料微观结构的显著变化,如有序-无序转变6、两相转变7和结构相变8等.这些变化与电极材料的储锂机制、容量、电压曲线和倍率性能等密切相关,也最终决定了电池的服役行为.因此,全面获取电极材料充放电过程中详细的结构变化信息,特别是原子尺度上的信息,将有助于深入理解电极材料的充放电反应机理及其电化学性能演化规律,对于优化现有材料体系和开发新材料具有重要的指导意义.透射电子显微镜(transmission electron micros-cope,TEM)是高空间分辨率下研究材料显微结构强有力的手段之一,已在锂离子电池领域获得了广泛应用,成为探索电极材料结构与性能关联的重要方法913.但是,由于物镜像差,特别是球差的限制,传统的透射电子显微镜很难实现亚埃尺度下直接观察材料的显微结构14.球差校正器的成功问世使得透射电镜的分辨能力有了质的提高,推动了透射电子显微学的快速发展15,16.目前,无论是传统的高分辨透射电子显微术(high resolution transmission elec-tron microscopy,HRTEM),还是扫描透射电子显微术(scanning transmission electron microscopy,STEM),均突破了 1 的空间分辨率,实现了亚埃尺度下对材料结构的表征1722.同时,基于球差校正透射电镜的X 射线能谱(energy-dispersive X-ray spectroscopy,EDS)和电子能量损失谱(electron energy loss spectroscopy,EELS),实现了在原子尺度上直接分析材料的元素组成、化学成分和电子结构23,24.然而,透射电镜在锂离子电池电极材料显微结构研究方面仍面临巨大的技术挑战,即如何在原子尺度直接观测对电极材料性能起重要作用的轻元素,如锂和氧.由于轻元素的 肖东东等:原子尺度锂离子电池电极材料的近平衡结构 296 散射截面相对较小,传统的成像方法难以直接分辨出它们的空间位置.尽管通过欠焦系列波函数重构的方法可以成功观察到 LiCoO2中 Li和 O原子25,但该方法需要复杂的图像处理,难以成为观察轻元素的常用手段.高角环形暗场扫描透射电子显微术(high angle annular dark field STEM,HAADF-STEM)通过收集散射到高角度的热漫散射电子成像,虽然可以获得可直观解释的原子分辨图像26,但是图像的衬度强烈依赖于原子序数 Z(与 Z 的 1.7 次方成正比27),无法用于直接观察轻元素.受此启发,解决轻元素难以直接成像这一问题的基本思路是发展一种新的成像技术,弱化图像衬度对原子序数的依赖性.球差校正环形明场扫描透射电子显微成像技术(annular bright field STEM imaging,ABF-STEM)的出现为解决轻元素难以在原子尺度上直接观察的难题提供了全新的途径28.通过选择明场区域内特定散射角度的电子成像,环形明场成像方法不仅可以得到可直接解释的高分辨图像,同时图像的衬度仅与原子序数 Z 的 1/3 次方成正比,这样大大降低了原子序数对图像衬度的影响,可同时实现对轻重元素的直接成像29.图 1(a)为环形明场成像的光路示意 图30.经聚光镜和球差校正器后,电子束会聚成亚埃尺度的束斑并在样品上逐点扫描,利用置于明场区域的一个环形探测器收集低角度弹性散射电子,形成环形明场像.图 1(b)和(c)分别显示了 LiFePO4沿010方向的 HAADF 像和 ABF 像30.与 HAADF 像中亮点对应原子位置不同,ABF 像表现出“吸收型衬度(absorption-type contrast)”,图像中的暗点代表原 子位置.通过对比图 1(b)和(c)不难看出,环形明场成像方法不仅可以直接观察重元素,同时也可分辨轻元素的空间位置.利用这一方法,目前已成功实现了对 Li3133、B29、C34、N29和 O35,36,甚至 H 的直接成像37,38.由于在原子尺度上直接观察轻元素方面的独特优势,环形明场成像方法在锂离子电池材料显微结构表征方面获得了广泛的应用3942,为深入理解电池材料结构-性能关联及其电化学反应机理提供了重要参考价值.因此,本文结合本课题组的研究工作,综述了球差校正扫描透射成像技术（环形明场成像和高角环形暗场成像）在研究锂离子电池几种关键电极材料原子尺度的相界面结构、表面结构、过渡金属离子迁移及反应机理方面的工作进展,同时对未来电极材料显微结构和反应机制的研究进行了简要讨论和展望.2 脱/嵌锂电极材料的相界面结构 2.1 LixFePO4中“二阶(staging-II)”界面 自从1997年Goodenough等43首次报道LiFePO4可作为锂离子电池正极材料以来,其因价格低廉、环境友好、安全性高和循环性能好等特点引起了广泛关注,被认为是动力锂离子电池理想的正极材料44,45.不同于 LiCoO2倾斜的充放电曲线,LiFePO4的充放电曲线表现出3.45 V(vs.Li+/Li)的电位平台,因此认为,LiFePO4的脱锂与嵌锂过程经历了两相反应:LiFePO4 FePO4+Li+e 43,46.为了描述该两相反应的微 图图 1 (a)环形明场成像实验配置示意图;(b,c)分别为 LiFePO4沿010方向的 HAADF 像和 ABF 像30 中国科学:化学 2014 年 第 44 卷 第 3 期 297 观机制,Goodenough 等43首先提出了“核-壳模型(core-shell model)”,认为脱嵌锂过程中,颗粒表面FePO4或 LiFePO4壳层随两相界面迁移向内部扩大.考 虑到脱 嵌锂 可同时 发生 在颗粒 的多 个位置,Anderson 等47进一步提出了“马赛克模型(Mosaic model)”,并以此来解释首周循环容量损失.虽然上述两个模型能解释某些宏观实验现象,但却忽略了LiFePO4中锂离子输运的各向异性.为此,Laffont 等48提出了“新核-壳模型(new core-shell model)”,认为伴随Li沿LiFePO4的b轴方向一维输运,两相界面沿 a 轴方向推移.在此基础上,Delmas 等49提出了“多米诺模型(Domino-cascade model)”,试图解释纳米级颗粒能够实现快速充放电的原因.尽管在每种模型中关于新相的形核与生长存在差异,但是其中的核心问题是两相界面的结构细节.Chen 等9利用传统的 HRTEM 研究发现,LiFePO4和 FePO4之间在 a-c平面内存在无序的界面区域.此后,Laffont 等48通过EELS 分析认为,纳米尺度的界面区域是由 LiFePO4和 FePO4两相组成,而非固溶体.但由于受到实验条件的限制,上述研究未能给出界面结构的原子尺度细节.最近,谷林等50利用球差校正环形明场成像技术不仅可直接观察到 LiFePO4中的锂离子,而且首次在部分脱锂的 LiFePO4单晶纳米线(d=65 nm)观测到了锂离子隔行脱出的现象,如图 2 所示,其中黄色圈和橘色圈分别标示锂离子存在位置和脱出位置.这一结构与石墨插层化合物中出现的“二阶”现象类似,为单相结构,与之前提出的各类两相反应模型均不一致.随后,Malik 等51通过 Monte Carlo 模拟计算证实了 LiFePO4脱锂/嵌锂过程存在单相反应路径的可能性,并且获得了与阶结构类似的亚稳中间相.Liu等52和Orikasa等53分别利用软X射线吸收光谱和时间分辨 X 射线衍射从实验上给出了 LiFePO4脱锂过程中存在单相结构的证据.上述研究结果也从另一个角度解释了低电子和离子电导的 LiFePO4可以实现快速充放电的原因.为了阐明颗粒尺寸或掺杂等对阶结构的影响,索鎏敏等54进一步研究了部分脱锂的 Nb 掺杂LiFePO4纳米颗粒(d=200 nm)的原子结构,清楚地观察到了沿 a 轴方向 LiFePO4和 FePO4两相界面处存在高度有序的阶结构(图 3).阶结构界面厚度约为 2 nm,并且与 b 轴方向垂直,这进一步支持了锂离子沿 b 轴方向一维输运模型.同时,两相界面呈弯曲状,而非“多米诺模型”或新“核-壳模型”所描述的直线状.Nb在 Li 位的掺杂不会对阶结构的出现产生明显的影响,表明两相界面处的阶结构是本征的亚稳或中间相54.为了阐明脱锂的 LiFePO4中二阶结构出现的内在机理,孙洋等55通过密度泛函理论计算进一步研究了二阶结构的形成机制,结果表明,两相分离反应在热力学上有利,而 Fe2+/Fe3+氧化还原对与 Li+相互作用使得 Li+只能采取隔行脱出形成的阶结构才在动力学上处于优势地位.热力学与动力学影响因素的相互竞争导致 LiFePO4在脱锂过程中出现 LiFePO4/staging-II/FePO4三相共存结构,能够比较满意地解释实验现象54.但是理论计算并没有考虑到小尺寸颗粒的短扩散路径以及高比表面积所造成的影响,这需要进一步的研究证实.图图 2 不同充电状态下 LiFePO4沿010方向的 ABF 像50.(a)初始状态;(b)完全充电状态;(c)半充电状态.图中黄色圈和 橘色圈分别表示锂占据位置和脱锂位置 肖东东等:原子尺度锂离子电池电极材料的近平衡结构 298 图图 3 (a)部分脱锂的 Nb 掺杂 LiFePO4沿010方向的 ABF 像;(bd)分别为图(a)中不同颜色虚线框所标示区域的放大图像,其中(b)为 FePO4相、(c)为具有阶结构的界面相、(d)为 LiFePO4相;(eg)不同 Li 含量的 LiFePO4晶体结构沿010方向的投影,分别对应于左侧不同颜色的区域;(h)ABF 像(a)中不同原子层对应的衬度曲线54 2.2 Li4Ti5O12中的表界面结构 尖晶石结构的 Li4Ti5O12作为一种重要的负极材料,因其内在优势,在锂离子动力电池领域展现出巨大的应用前景56,57.一方面,Li4Ti5O12具有比商用石墨负极材料更高的嵌锂电位(1.55 V vs.Li+/Li),可以避免电解液在其表面还原形成固体电解质界面膜(solid-electrolyte interface,SEI)58,59;另一方面,在嵌/脱锂过程中,Li4Ti5O12晶格常数基本保持不变,因而被称为“零应变(zero-strain)”材料60,具有非常好的循环性能.从结构上来讲,Li4Ti5O12具有立方晶体结构,晶格常数 a=8.36,空间群为3,Fd m 其中 O 占据 32e位置,3/4 的 Li 占据四面体 8a 位置,剩下的 Li 和 Ti占据 16d 位置60.在电化学循环过程中,嵌入的锂 离子进入 16c 位置,原来位于 8a 位置的锂离子也被迁移到 16c 位置,直到所有 16c 位置被锂离子占据,导致尖晶石结构 Li4Ti5O12转变成盐岩结构 Li7Ti5O12.充放电过程中电压平台非常平坦,表明锂离子在Li4Ti5O12晶格中脱嵌是典型的两相反应,可描述 为60,61:Li8aLi1/3Ti5/316dO432e+Li+e Li216cLi1/3Ti5/316dO432e.虽然目前对于 Li4Ti5O12的两相反应机理已有了深入的研究6265,但是对于两相反应中涉及的原子尺度结构细节,特别是两相界面结构,仍缺乏直观的了解.借助球差校正环形明场成像技术,卢侠等66首次在原子尺度直接观察到了部分锂化的纳米颗粒中 Li4Ti5O12与 Li7Ti5O12的两相共存(图 4).由于其零应变的反应特性,Li4Ti5O12 (region 1)和 Li7Ti5O12(region 2)两相之间形成完全共格界面,如图 4(a,d)中黄色曲线所示.Li7Ti5O12区域由颗粒表面逐渐向内部延伸,与以前提出的核-壳结构 反 应 模 型 存 在 明 显 的 差 异62.在 界 面 附 近,Li7Ti5O12中的锂离子会偏离 16c 位置,靠近紧邻的氧原子(图 4(d)中黑点所示),与第一性原理计算的结果一致(图 4(e)所示).此外,从图 4(a)中可以发现,Li4Ti5O12表面存在一层与体相不一样的结构(图中绿色线标示),这可能是导致 Li4Ti5O12在实际应用过程中胀气的原因67.虽然目前关于胀气机理仍存在争议68,69,但普遍认为,其与材料表面结构密切相关,因此,Li4Ti5O12表面结构及表面反应机制应成为未来研究的重点.虽然 Li4Ti5O12被认为是储能型长寿命锂离子电池的首选负极材料,但其本身导电性较差和锂离子扩散系数较低70,71,导致高倍率性能差.将其纳米化并在表面进行包覆被认为是解决这一问题的有效方法7274.王永庆等75通过控制水热反应中 Li/Ti 投料比和前驱体的煅烧温度,首次合成了侧面包覆金红石 TiO2的 Li4Ti5O12纳米片(图 5),HAADF 像以及对应的 ABF 像清楚地表明,金红石 TiO2包覆层沿Li4Ti5O12 001方向外延生长.电化学测试发现,金红石 TiO2包覆可以明显改善电荷转移反应和锂离子扩散速率,提高Li4Ti5O12的倍率性能.这一研究结果进一步突出了表面结构调控在优化电极材料性能方面的重要作用.近年来,随着锂离子电池开始广泛应用于电动 中国科学:化学 2014 年 第 44 卷 第 3 期 299 图图 4 (a)Li4Ti5O12/Li7Ti5O12两相共存区沿110方向的 ABF 像,其中黄色线表示两相界面,绿色平行线标示不同于体相的表层结构;(b,c)分别对应于 Li4Ti5O12与 Li7Ti5O12的衬度曲线;(d)放大的两相边界结构 ABF 像;(e)第一性原理模拟的Li4Ti5O12/Li7Ti5O12两相界面结构示意图66 图图 5 金红石 TiO2包覆的 Li4Ti5O12纳米片 STEM 像.(a,b)纳米片沿110晶向的 HAADF 像;(c)对应的 ABF 像;(d,e)分别为模拟的 Li4Ti5O12和金红石 TiO2的 HAADF 像75 汽车、规模储能,对锂的需求量将不断增长.然而锂的储量非常有限,且分布不均,有可能成为制约锂离子电池未来大规模应用的瓶颈76,77.相比之下,钠在地壳中储量丰富,约占 2.74%,为第六丰富元素,分布广泛,具有与锂相似的化学性质,因此,室温纳离子电池再次引起了广泛关注.由于钠离子(r=1.02)比锂离子(r=0.76)半径大,且氧化还原电位高(2.71 V vs.SHE),开发合适的电极材料成为当前钠离子电池领域研究的重点.虽然目前已提出多种可用于钠离子电池的正极材料,但是负极材料的研究却相对缓慢78,79.最近,赵亮等80首次报道了尖晶石 Li4Ti5O12可以作为钠离子电池负极材料,结合电化学测试和非原位 XRD 结构分析,他们提出,钠离子嵌入到 Li4Ti5O12晶格中可能导致全新的三相反应:3Na+Li4Ti5O12 1/2Na6LiTi5O12+1/2Li7Ti5O12,完全不同于 Li4Ti5O12两相嵌脱锂机制.随后,孙洋等81利用密度泛函理论计算表明,Li4Ti5O12嵌钠的三相反应在热力学上有利.同时借助环形明场成像技术,在原子尺度上直接观察到了三相共存结构(图 6),分别形成 Li7Ti5O12/Li4Ti5O12界面、Li7Ti5O12/Na6LiTi5O12界面,而 Li4Ti5O12与 Na6LiTi5O12并不直接相连.由于 Li7Ti5O12与 Li4Ti5O12晶格失配小(约 0.1%),两者之间形成非常明显的界面,与卢侠等66观察到的结果一致.然而 Li7Ti5O12与 Na6LiTi5O12的晶格失配为12.5%,仍能形成完全共格界面,这意味着含钠的相能容纳大的点阵应变,但是具体的应变容纳机制(strain-accommodation mechanism)还有待进一步研究.肖东东等:原子尺度锂离子电池电极材料的近平衡结构 300 图图 6 部分嵌钠的 Li4Ti5O12三相共存的 STEM 像81.(a)Li4Ti5O12沿110方向的晶体结构;(bd)Li4Ti5O12(Li4)的 STEM 像;(eg)Li7Ti5O12(Li7)的STEM像;(hj)Na6LiTi5O12(Na6Li)的STEM像;(k)三相共存的ABF像;(l,m)相边界对应的衬度曲线 3 Li2MnO3原子尺度下的脱/嵌锂机制 富锂层状氧化物正极材料因其高比容量(大于250 mA h/g)、相对较低的成本和较好的安全性能成为开发高能量密度锂离子电池重要的候选材料,近年来受到广泛关注82,83.这类材料可以看成 Li2MnO3和 LiMO2(M=Mn、Ni、Co 和 Fe)按不同比例复合而成,可用通式xLi2MnO3(1x)LiMO2表示.Li2MnO3具有与-NaFeO2类似的层状结构,但是 Mn 层中有 1/3的位置被 Li 占据,形成有序的 LiMn2层,因此,Li2MnO3也可表示为 LiLi1/3Mn2/3O2,只是对称性有所降低,空间群为单斜的 C2/m.由于富锂正极材料组成的复杂性,目前对于其结构和脱嵌锂机制的认识仍存在分歧84.尽管如此,富锂材料具有一个共同的特征,即首次充电过程中会在 4.5 V(vs.Li+/Li)左右存在明显的电压平台.这一特征与组分Li2MnO3的电化学行为非常类似85.因此,理解 Li2MnO3的脱嵌锂机制将为阐明富锂层状材料反应机理提供重要线索.虽然 Li2MnO3具有高的理论容量(458 mA h/g),但其被认为不具有电化学活性,因为当锂脱出后,八面体配位的四价锰不能被氧化到更高价态86.近年来提出了许多机理试图解释实验上所观察到的Li2MnO3的电化学活性,如 Li+-H+交换87、Li+和 O2同时脱出88、材料合成引起的氧缺失89.但是这些机制不能说明充电过程中脱出的 Li 是来自 Li 层还是LiMn2层.Yu 等85通过对不同电化学状态的 Li2MnO3进行 X 射线衍射分析认为,充电过程中 Li 可同时从Li层和LiMn2脱出.Xiao等90的密度泛函理论研究也支持了这一观点.近日,汪锐等91利用球差校正环形明场成像技术在原子尺度上直接证实了 Li 可以从LiMn2层脱出,如图 7 所示,不同颜色的衬度曲线对应于相应的LiMn2层.对比不同的曲线可以清楚地看 中国科学:化学 2014 年 第 44 卷 第 3 期 301 图图 7 充电至 4.8 V 时 Li2MnO3沿110方向 ABF 像及对应的衬度曲线91 到,在所观察的尺度范围内锂离子呈不均匀分布,说明这种不均匀状态有可能是热力学上稳定的或者亚稳定的.同时,通过直接观察不同充放电状态下Li2MnO3的原子尺度结构,进一步发现,充电状态的Li2MnO3经过放电之后,锂离子会重新嵌入LiMn2层,实现可逆的脱嵌(图 8 中衬度曲线 1 所示).此外,另一个值得注意的现象是,经充电之后,过渡金属 Mn迁移到 Li层,占据锂脱出之后留下的空位,如图 8(b)所示,蓝色圈表示 Mn 在 Li 层的占位,意味着Li2MnO3可能发生了由层状结构到尖晶石状结构的转变.但是重新嵌锂之后(图8(c),Li层中的Mn消失,所有位置又被 Li 占据,表明 Mn 与 Li 的互占位是可逆的,与报道的 Li2MnO3中过渡金属不可逆迁移至Li 层导致结构失稳不一致92.最近,Thackeray 等93,94研究提出,过渡金属离子的迁移行为与富锂材料充放电过程中电压衰退和滞后有密切关系,即可逆迁 移导致电压滞后,而不可逆迁移导致电压衰退.但是,考虑到汪锐等91观察的样品处于脱锂早期阶段(脱出的 Li 含量约为 0.37),深度脱嵌锂之后过渡金属离子是否仍可实现可逆迁移需要进一步的研究证实.除Mn和 Li层之间存在互占位外,研究认为,Mn可以在a-b 平面内可逆移动(图 9).在初始状态(图 9(a)和放电状态(图 9(c)的样品中,所有原子近似竖直排列(衬度曲线中垂直的蓝色虚线标示了原子的相对位置);而当样品处于充电状态时(图 9(b),垂直穿过 Mn 原子位置的蓝色虚线会偏离 Li 和 O 的位置,表明 Mn原子在面内发生了可逆移动.这也意味着在 Li2MnO3中 Mn 具有比 O 更高的移动性,与中子衍射分析的结果一致91.但是,Mn 原子的迁移行为机理以及这一行为与过渡金属层中锂离子输运间的关联仍未被完全理解.4 表面阳离子互占位 锂离子电池的性能固然取决于电极材料的体相性质,但是材料表面特性往往也起到关键作用.锂离子在充放电过程中穿过电极表面迁移到材料内部或电解液中,材料的表面结构以及材料表面和电解液的相互作用会直接影响电池的倍率性能、循环性能和安全性9598.因此,深入研究充放电过程中材料表面结构的变化不仅有助于进一步理解材料电化学反应 图图 8 不同充放电状态下 Li2MnO3沿110方向 ABF 像及相应的衬度曲线91.(a)初始状态;(b)充电至 4.8 V;(c)放电至 2 V 肖东东等:原子尺度锂离子电池电极材料的近平衡结构 302 图图 9 不同充放电状态下 Li2MnO3沿110方向 ABF 像及对应原子平面的衬度曲线91.(a)初始状态;(b)充电至 4.8 V;(c)放电至 2 V 机制,而且也可为改善电极与电解质界面性质提供重要线索.由于电极表面化学的复杂性,材料表面结构变化也经常会表现出异于体相的行为.近日,卢侠等40利用球差校正STEM成像技术研究发现,LiCoO2纳米颗粒经充放电后表层的 Co 离子从原来过渡金属层的位置迁移到 Li 层所在的八面体位置,与 Li 实现互占位(Li-Co antisites),如图 10 所示.大量的 Co 离子占据表面 Li 层位置会导致表面层间距不同于材料内部,造成表面和体相 Li 离子迁移率的差异,阻碍锂离子的扩散,影响电极的动力学性质.Takamatsu 等99结合 X 射线吸收光谱和密度泛函理论计算进一步发现,LiCoO2与电解液接触之后,表层的 Co3+被还原成低价的 Co2+并占据 Li 层中的位置,形成 CoLi反位缺陷,导致材料表面结构退化.Zheng等100对三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的研究也表明,首周电化学循环后,在颗粒表面大量的过渡金属离子迁移到 Li 层,如图 11 所示,图中箭头标示 Li 层的位置.从晶粒内部(图 11(A1)到表面(图 11(C1),Li 层的衬度不断增加,到达表面时与过渡金属层的衬度基本相同,表明材料的结构从完全有序的层状结构逐渐转变成无序的岩盐结构.这种由于阳离子间互占位导致的结 构变化被认为是首周循环可逆容量损失的主要原 因100.富锂层状氧化物被认为是一类极具应用前景的高容量正极材料,但其高容量无法用传统的层状材料反应机理来解释.为了解释异常容量的来源,Dahn 等101基于结构精修提出了“氧损失机制(oxygen loss)”,即在首周充电平台区 Li 和 O 会同时从材料中脱出,形成氧空位.随后,Armstrong等88、Tran等102和 Yabuuchi 等103的工作进一步证实了这一机制,同时根据中子衍射和 X 射线衍射数据提出,伴随着材 中国科学:化学 2014 年 第 44 卷 第 3 期 303 图图 10 LiCoO2纳米颗粒充放电前后沿010方向的 HAADF像和 ABF 像40.(a,b)初始状态;(c,d)放电至 3.0 V 图图 11 首周循环首后 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的显微结构100.(a)纳米颗粒的低倍 STEM 像;(b)图(a)中方框区域的放大图像;(A1C1)图(b)中对应方框区域的高倍图像 料表面氧的损失,过渡金属离子从表面向内部迁移占据锂脱出后留下的空八面体位置,导致材料首次充电后发生结构重排.最近,Xu等10利用STEM成像技术直接观察到了电化学循环后富锂材料表面的结构变化(图 12).在循环之后的样品表面,大部分 Li的位置被过渡金属所占据,导致材料表面由原来的层状结构向尖晶石状结构转变.Boulineau104,105等、Gu等106和 Carroll 等107通过对原子尺度结构研究也证实了富锂材料在充放电过程中发生了上述的表面结构相变.这意味着脱嵌锂过程中,过渡金属离子与 Li 图图 12 LiLi0.2Ni0.2Mn0.6O2沿010方向的 HAADF 像10.(a)初始状态;(b)循环 10 次后 互占位所导致的结构相变很可能是富锂材料中的普遍现象.许多研究也认为,相变所引起的结构失稳是造成层状富锂材料首周较大的不可逆容量,多周循环电压衰退和较差的倍率性能的主要原因10,108,109.但是,最近 Sun 等110研究发现,AlF3表面包覆诱导富锂材料形成部分尖晶石相可以有效地提高倍率容量.同时,Wu 等111通过在富锂材料表面生长一层尖晶石相,形成尖晶石/层状异质结构可以显著提高电极的倍率性能和循环稳定性,表明表面存在的尖晶石相对富锂材料的电化学性能是有利的.Boulineau 等105研究也发现,首周充电过程中形成的表层尖晶石相在随后的循环过程并没有增加,意味着尖晶石相可能不是造成富锂材料电压衰退的主要原因.因此,需要进一步的研究来阐明表层结构变化对富锂材料性能的影响.5 总结与展望 锂离子电池性能的改善有赖于对电池材料反应机理的深刻认识,利用球差校正扫描透射成像技术在原子尺度直接观察典型电极材料充放电过程中表界面结构、体相结构的变化,使我们对材料反应机理及性能变化规律有了更深层次的理解.尽管如此,目前对于一些基本科学问题仍缺乏明确的认识.例如,LiFePO4和 Li4Ti5O12等典型两相反应体系脱/嵌锂过程中相界面形成和结构的一般规律是什么,对离子与电子输运特性又有何影响;富锂材料是单相固溶体还是两相复合,其局部原子结构如何影响材料的电化学性能;电极材料反应过程中表面或体相结构的演化规律及影响因素是什么等.上述问题的解决不仅需要新的研究思路,同时也依赖于先进的表征手段.此外,由于电极材料均是在偏离热力学平衡的肖东东等:原子尺度锂离子电池电极材料的近平衡结构 304 条件下工作,充放电后的结构分析有时未能全面反映材料的电化学过程,未来需要发展原位高空间分辨、能量分辨技术研究电极材料复杂的动态电化学过程,以求更加直观、真实地揭示材料电化学反应机制.相信这些研究将进一步推动电极材料的优化、设计,为提高锂离子电池的性能提供新的机遇.致谢 本工作得到国家自然科学基金(1117434)和中国科学院百人计划项目资助,特此一并致谢.参考文献 1 Tarascon JM,Armand M.Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries.Nature,2001,414:359367 2 Thackeray MM,Wolverton C,Iasscs ED.Electrical energy storage for transportationApproaching the limits of,and going beyond,lithium-ion batteries.Energy Environ Sci,2012,5:78547863 3 Dunn B,Kamath H,Tarascon JM.Electrical energy storage for the gridA battery of choices.Science,2011,334:928935 4 Armand M,Tarascon JM.Building better batteries.Nature,2008,451:652657 5 Choi NS,Chen ZH,Freunberger SA,Ji XL,Sun YK,Amine K,Yushin G,Nazar LF,Cho J,Bruce PG.Challenges facing lithium batteries and electrical double-layer capacitors.Angew Chem Int Ed,2012,51:999410024 6 Shao-Horn Y,Levasseur S,Weill F,Delmas C.Probing lithium and vacancy ordering in O3 layered LixCoO2(x 0.5)An electron diffraction study.J 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