近红外光谱总结new.doc

一、近红外光谱介绍
近红外（Near Infrared,NIR）光是指波长介于可见区与中红外区之间的电磁波，其波长范围约为800~2500nm，波数范围约为12500~4000cm-1，（波数=104/波长）。近红外光谱分析是指利用近红外谱区包含的物质信息，主要用于有机物质定性和定量分析的一种分析技术。
特定化学基团有其特定的基频频率，称为指纹吸收带。基团伸缩振动引起的基频吸收带（指纹吸收带）一般位于中红外区，特定的基团对应特定的吸收光谱，所以运用中红外光谱可以定性和定量分析组分成分和含量。但是中红外只能用于静态测量，样品要求极薄，不适用于在线测量。
基团伸缩振动引起的基频吸收带一般位于中红外区，而基团伸缩振动引起的泛频，又称倍频（如第一、第二甚至更高）一般位于近红外区，伸缩振动和弯曲振动的组频（又称合频）吸收带一般也位于近红外区。
近红外光谱分析的信息与信号：近红外光谱的信息源是分子内部原子间振动的倍频与合频。该谱区信号的频率比中红外谱区高，介于中红外谱区和可见谱区之间。但近红外法的检测低限不如中红外定量分析，约为10-3~10-4，（一般要求成分含量不能低于0.1%）不适宜做含量过低的样品、微量样品的分析。
近红外光谱（NIR）作为一种分析手段，可以测定有机物以及部分无机物。这些物质分子中化学键结核的各种基团（如O—H、C=O、N-H、C-H）的伸缩、振动、弯曲等运动都有它固定的振动频率。当分子受到红外线照射时，被激发产生共振，同时光的能量一部分被吸收，测量其吸收光，可以得到极为复杂的图谱，这种图谱表示被测物质的特征。不同物质在近红外区域有丰富的吸收光谱，每种成分都有特定的吸收特征，这就为近红外光谱定量分析提供了基础。
二、近红外光谱分析
1、比耳定律
吸收光谱定量分析是根据样品对某一谱区光吸收强度与吸光粒子（低能态的分子或原子）之间的关系，并考虑到样品中吸光粒子数与样品粒子总数的关系来定量的。比耳定律，也称为物质对光的吸收定律，简称吸收定律。表达式为：

其中：I0为波长为λ的平行、均匀入射光束强度；I为透过溶液后的光束强度；A为吸光度；ε为待测组分的摩尔吸光系数；b为光程；C为待测组分的物质的量浓度。
2、光谱分析
获得近红外光谱主要应用两种技术:透射光谱技术和反射光谱技术。透射光谱(波长一般在700~1100nm范围内)是指将待测样品置于光源与检测器之间,检测器所检测的光是透射光或与样品分子相互作用后的光(承载了样品结构与组成信息)。反射光谱(波长一般在1100~2500nm范围内)是指将检测器和光源置于样品的同一侧,检测器所检测的是样品以各种方式反射回来的光。物体对光的反射又分为规则反射(镜面反射)与漫反射。
根据测试方法,近红外光谱法主要分为透射测定法,漫透射测定法和反射测定法3种。透射测定法用于透明样品的分析,样品浓度与对光的吸收关系符合比尔定律。漫透射测定法,由于样品中含有光散射物质,光在穿透分析样品时,除了吸收外还有多次散射,比尔定律不适用。反射测定法,近红外光照射到样品表面后,由于样品表面状态和结构的不同,光线会发生多次反射。
3、常见的吸收基团
C-H基团，基频吸收带出现在3300~3500nm；O-H基团，基本吸收带出现在2700~2900nm；N-H基团，基频吸收带出现在2700~2900nm；S-H基团，基频吸收带出现在3900nm附近。其中前两种基团的泛频或组频吸收带出现的波长小于2000nm，吸收带强度较大；后两者泛频或组频吸收带则很弱，这主要是由于其基频吸收带的强度比较弱。纯水分子中O-H键伸缩振动的第一泛频约在1440nm，第二泛频约在960nm，组频吸收带主要有两个，较强的在1940nm，较弱的在1220nm。水在1940nm的组频吸收很强，已被成功地用于测定农产品等物质中水的含量。
水在1940nm、1450nm、1190nm、970nm、760nm处有较强的吸收。其中，1450nm、970nm和760nm是O-H的倍频吸收带，1940nm及1190nm是O-H的合频吸收带。在水的近红外吸收峰中，1190nm波长处的吸收率小，一般用于大于50%的湿度测量；2950nm波长处的吸收率过大，测湿的范围窄，一般用于小范围高精度的测量，而1450nm、1940nm波长的吸收率较为适当，可用于工业领域的测湿，实践表明，1940nm波长比1450nm波长的灵敏度更高，线性更好。缺点是对于微量水分（0.04%以下）
的测量有困难。
4、近红外光谱分析模型建立及应用

近红外光谱分析模型建立及应用框图，其分析方法的建立主要通过四步完成：一是选择有代表性的校正集样本并测量其近红外光谱; 二是采用标准或认可的参考方法测定所关心的组成或性质数据; 三是根据测量的光谱和基础数据通过合理的化学计量学方法建立校正模型, 在光谱与基础数据关联前, 为减轻以至于消除各种因素对光谱的干扰, 需要采用合适的方法对光谱进行预处理; 四是未知样本组成性质的测定, 在对未知样本测定时,根据测定的光谱和校正模型适用性判据, 要确定建立的校正模型是否适合对未知样本进行测定, 如适合, 则测定的结果符合模型允许的误差要求, 否则只能提供参考性数据。
近红外光谱中化学计量学方法的研究主要涉及3个方面的内容：一是光谱预处理方法的研究（净化图谱信息）；二是近红外光谱定性和定量校正方法的研究；三是校正模型传递技术的研究，也称近红外光谱仪器的标准化。
图谱的预处理研究：一是噪音和其他图谱不规则影响的滤除；二是图谱信息的优化，筛选出最有效的光谱区域，提高运算效率。
噪音及其他干扰因素的消除：1、平滑处理-滤除噪声（傅里叶变换、奇异值分解，卷积平滑方法（最有效最常用））；2、基线校正-消除偏移或漂移现象（一阶微分（处理基线偏移）或二阶微分（处理基线漂移））
三、近红外光谱技术在石油化工方面的应用
1、基于近红外技术石油含水量的测量
特定化学基团有其特定的基频频率，称为指纹吸收带。同样他们的组频和泛频频率也是相对稳定和特有的。基频吸收多出现在中红外波段，组频、泛频等大多出现在近红外波段，下表是与石油相关的基团和物质在近红外段吸收带。
C—H（μm）
H2O（μm）
1.69～1.755
1.762～1.977
1.127～1.27
1.319～1.548
0.845～0.878
1.095～1.165

0.926～0.978
对油品而言，石油产品主要为含有各种不同的C—H基团信息的烃类化合物，例如甲基C-H(913nm)、烯烃C-H(895nm)、亚甲基C-H(934nm)和芳烃C—H(875nm)等基团信息。利用近红外光谱测定油品中的水分主要是指测定O-H基团振动光谱的倍频及合频吸收，纯水的O-H伸缩振动的一级倍频约在1440 nm，在有机物中该谱带一般位1410～1430 nm，并且靠近1410 nm处更多地与自由水吸收峰相关，靠近1430nm处与结合水的吸收峰相关，总之水分在近红外谱区有较强的吸收峰。
2、矿化度影响
油田产出水中通常都含有一定盐分即矿化度，矿化度变化将导致流体密度，导电性，质量吸收系数，黏度等物性相应变化，致使常规电法含税测量仪表的测量精度大大下降。 矿化度对传统电学含水测量装置影响明显，而矿化度的主要成分是NaCl，其本身对全波长近红外透明。附 透光材料的透光范围：光学玻璃 0.18～2.5μm；石英 0.18～4μm；氯化钠 0.25～26μm；蓝宝石 0.17～6.5μm

从表5-5的结果看，同实验条件下各种盐度样本与纯水的吸收量差异不大。最大值为450mg/L样本，-0.006157937。差异-1.2%。这已经在系统的灵敏度范围以下，可以认为是正常的电路波动造成的。因此可以得出结论：在实际数量级的矿化度条件下，盐分对近红外检测没有明显的影响。这验证了在石油含水测量领域，近红外光谱法不受传统电学方法限制条件的制约。另外需要说明，高浓度盐分将改变溶液的密度和透光性，引起折射率明显变化，这会影响到光线强度和传导过程。因此在高浓度盐分条件下，近红外技术也不可避免的受到非光谱吸收造成的影响。