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奥氏体不锈钢耐腐蚀表面硬化技术
森科五金（深圳）有限公司 作者：王峰杰
1. 前言
奥氏体不锈钢（如316、304、321、201等）具有良好的耐蚀性，已广泛应用于石油、化工、医药、食品、通讯、电子、精密机械以及装饰等工业领域，但表面硬度低（退火态硬度一般为180~210HV）、耐磨性差，不能用于对耐磨性要求较高的场合。
由于奥氏体不锈钢中的奥氏体相具有很好的热稳定性，淬火等热处理手段不能改善其硬度，传统的做法是在500℃以上进行渗氮或在800℃以上进行渗碳来大幅度提高奥氏体不锈钢的表面硬度，但耐腐蚀性急剧下降，如何在不降低奥氏体不锈钢耐蚀性的前提下对奥氏体不锈钢表面进行硬化（简称“耐蚀表面硬化”）已成为表面工程技术领域研究的热点课题之一。
上世纪八十年代中期，英国伯明翰大学的T. Bell等人首次发现奥氏体不锈钢在较低温度下（350~450℃）进行离子渗氮，能形成单一的氮扩大奥氏体相（S相），既可以得到一定的表面硬度又保证了耐腐蚀性，为奥氏体不锈钢耐蚀表面硬化技术的发展提供了一种思路。进一步研究发现，奥氏体不锈钢在较低温度下（450~550℃）进行渗碳，能形成单一的碳扩大奥氏体相，同样可以达到既耐腐蚀又耐磨的目的，而且耐腐蚀性和韧性还优于低温渗氮。
目前，奥氏体不锈钢耐蚀表面硬化的研究与工业化应用主要集中在两方面：（1）低温气体渗；（2）低温离子渗。由于奥氏体不锈钢表面存在致密Cr2O3钝化层，严重阻碍N、C渗入，因此传统气体渗很难处理奥氏体不锈钢，新型的低温气体渗工艺一般先用含有卤素气体或卤化物气体的气氛，如F、HF、 NF3和HCl等对奥氏体不锈钢做表面活化以去除钝化层，然后再进行硬化。低温离子渗因为有等离子体参与处理过程，通过强电场下的离子轰击就可以达到去除工件表面钝化层的目的，因此容易对奥氏体不锈钢进行加硬。

2. 国外奥氏体不锈钢耐蚀表面硬化技术工业应用情况
经过最近二十多年的发展，欧洲、美国和日本在奥氏体不锈钢耐蚀表面硬化技术方面走在前列，部分工艺已形成工业化应用。 
Kolstering工艺影响最大，已在欧洲和北美形成规模化工业应用。该工艺20年前由荷兰人Kolster发明并创立公司，率先在欧洲实现工业应用，后被国际热处理行业知名企业Bodycoat收购，2003年该工艺被介绍到北美。Kolsterising工艺的核心内容是较低温度下，通过一定时间的气体渗碳处理来获得碳扩散强化层。主要特色是通过特殊的预处理方法去除奥氏体不锈钢表面的钝化层，并保证在整个渗碳处理过程中，其表面不生成新的钝化层。这种特殊的预处理方法目前还处于保密状态。奥氏体不锈钢经Kolsterising处理后表面显微硬度可达1000～l200HV0.05，常规耐蚀性能没有下降，耐孔蚀性和耐应力腐蚀开裂性能明显改善。Kolsterising细分为三种工艺：（1）硬化层深度为22 μm；（2）硬化层深度33μ m；（3）特殊的双联工艺。双联工艺主要是针对非奥氏体不锈钢材料，通过将非奥氏体不锈钢加热到共析温度以上使得非奥氏体转变为奥氏体，再淬火形成常温下的奥氏体结构，然后进行硬化。 
本文前言中提到，奥氏体不锈钢表面钝化层阻碍N、C渗入，因此低温气体渗时一般先用腐蚀性气氛做表面活化以去除钝化层，然后再进行硬化。日本Citizen公司的全钢硬化（Duratect）工艺、日本Airwater公司的的NV超级渗氮和NV Pionite工艺、美国Swagelok公司的SAT12工艺都采用这种方法。以SAT12为例来说明低温气体渗工艺过程。SAT12也被称为低温超饱和 (LTCSS)渗碳工艺，在渗之前和渗的过程中有两次表面活化（去钝化层）工序，用的是腐蚀性气氛HCl。

3. 奥氏体不锈钢耐蚀表面硬化技术在钟表行业的应用现状
德国辛恩（Sinn）采用渗碳工艺对部分款式的不锈钢手表进行加硬，如图1所示。辛恩将此种加硬工艺命名为泰级（Tegiment）不锈钢硬化处理。经处理的不锈钢钟表件，除少部分保持不锈钢本身的亮白色外，大部分都为哑光黑，即先对喷砂面的不锈钢进行渗碳硬化，然后再镀DLC膜，结构图如图2所示。
Citizen公司也采用低温气体渗碳技术来加硬奥氏体不锈钢表件，对外宣传为全钢硬化技术。基本工艺流程如下：  
100~500℃氟化去钝化层

400~500℃气体渗碳

酸洗

研磨

在国内，奥氏体不锈钢耐蚀表面硬化技术发展不成熟，还没有规模化应用于钟表领域的相关报导。

3. 困扰离子渗技术发展的难题
离子渗因为有等离子体参与所以具有效率高、能耗低、用气少、无污染等优点，很有发展前途，但均匀性不好。离子渗的性能均匀性很大程度上取决于等离子体分布和温度的均匀性，传统离子渗的温度场主要依赖于等离子体放电对产品的轰击加热形成，由于影响等离子体放电均匀性的因素很多，因此存在着温度均匀性差的固有难题，导致产品硬化的均匀性不好。不同大小的工件同炉处理，大件温度低、小件温度高；尺寸相同的工件同炉处理，摆的密的工件温度高、摆的稀的工件温度低；对于形状复杂的工件，在空洞、狭缝、凹槽、尖角等处容易因离子集中而造成温度高于其它部位；薄壁件因为不同部位温度不均匀产生应力应变，易导致翘曲变形。正因为离子渗存在性能均匀性不好、产品质量不易控制的难题，所以目前国内渗氮行业60%以上仍然采用气体渗氮。

4. 钟表领域应用奥氏体不锈钢耐蚀表面硬化技术面临的挑战
奥氏体不锈钢耐蚀表面硬化技术实质上是低温渗氮和低温渗碳技术，最大特点是在硬化的同时可以保证奥氏体不锈钢耐蚀性，但同时带来了硬化层薄的缺点。一般奥氏体不锈钢低温渗氮硬化层不超过30μm，奥氏体不锈钢低温渗碳硬化层不超过50μm。奥氏体不锈钢耐蚀表面硬化技术属于浅表层硬化范畴，完全不同于传统意义上的渗氮和渗碳工艺，这样的强化效果对于重载或对耐磨性要求较高的零部件显然是不够的。
奥氏体不锈钢手表件，如表壳、表带、表圈、底盖等，只是需要具有一定的抗划伤能力，并不像一些机械零部件那样对耐磨性要求很高，国外文献显示不锈钢手表件的表面硬度大于500HV0.05或600HV0.025已基本可满足使用要求，因此从表面硬度角度考虑，奥氏体不锈钢耐蚀表面硬化技术很适合奥氏体不锈钢钟表件强化。
   但是奥氏体不锈钢钟表件除了表面硬度指标外，对外观要求相当严，需要产品表面在硬化后保持较高的平整度、光亮度，还要求硬化处理不能破坏表面原有的喷砂和拉丝效果，这是很多机械零部件所没有的要求。对奥氏体不锈钢耐蚀表面硬化技术而言，无论是低温气体渗还是低温离子渗都会改变工件表面的粗糙度和颜色，如何通过科学合理的后处理工序来恢复奥氏体不锈钢钟表件的外观装饰效果是当前面临的严峻挑战。