配位滴定法全解.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,第七章,配位滴定法,本章重点,配位反应的副反应系数和条件稳定常数,配位滴定基本原理,配位滴定可行性的判断,金属指示剂,EBT,提高配位滴定的选择性,选择滴定的条件,配位滴定方式及其应用,滴定条件：,1,、反应要进行完全，生成的配合物要稳定。,2,、配位反应要按一定的化学反应式定量进行，即金属离子与配位剂的比例要恒定。,3,、反应必须快速。,4,、有适当的方法确定滴定终点。,5,、滴定过程中生成的配合物最好是可溶的。,第一节 概述,配位滴定法：,又称络合滴定法,以生成配位化合物为基础的滴定分析方法,无机配位剂,:,NH,3,Cl,-,F,-,Cu,2+,-NH,3,络合物,有机配位剂（螯合剂）,:,乙二胺，,EDTA,等,乙二胺,-Cu,2+,配位剂种类,无机配位剂：,eg Cu,2+,与,NH,3,的配位反应,:,分级配位，且各级稳定常数相差不大，溶液中同时存在多种形态，使得计量关系不明确，一般不能用于配位滴定。,有机配位剂：氨羧配合剂,本章配位滴定法讨论,EDTA,滴定法。,以氨基二乙酸,N(CH,2,COOH),2,为基体的配位剂，以,N,、,O,为键合原子，与金属离子形成具有多个五员环状的螯合物。,特点：很少有分级配位现象；稳定常数大。,最常用：乙二胺四乙酸（,EDTA,）,第二节,EDTA,及其配合物的性质,一、,EDTA,的一般性质,1,、物理性质,乙二胺四乙酸（,EDTA,酸）,H,4,Y,水中溶解度小，,0.02g/100mlH,2,O,，,难溶于酸和有机溶剂；易溶于,NaOH,或,NH,3,溶液。,EDTA,二钠盐,Na,2,H,2,Y2H,2,O,10.89g/100mlH,2,O,配位滴定中应用,EDTA,二钠盐,EDTA,乙二胺四乙酸,(H,4,Y),乙二胺四乙酸二钠盐,(Na,2,H,2,Y),：,：,：,：,2,、,EDTA,在水溶液中的离解平衡,H,6,Y,2,H,+,+H,5,Y,+,H,5,Y,H,+,+H,4,Y,H,4,Y,H,+,+H,3,Y,-,H,3,Y,-,H,+,+H,2,Y,2-,H,2,Y,2-,H,+,+HY,3-,HY,3-,H,+,+Y,4-,K,a6,=,10,-10.26,H,+,Y,HY,K,a5,=,10,-6.16,H,+,HY,H,2,Y,K,a4,=,10,-2.67,H,+,H,2,Y,H,3,Y,K,a1,=,10,-0.90,H,+,H,5,Y,H,6,Y,K,a2,=,10,-1.60,H,+,H,4,Y,H,5,Y,K,a3,=,10,-2.00,H,+,H,3,Y,H,4,Y,各型体浓度取决于溶液,pH,值,pH,1,强酸性溶液,H,6,Y,2+,pH 2.67,6.16,主要,H,2,Y,2-,pH,10.26,碱性溶液,Y,4-,最佳配位型体,水溶液中七种存在型体,二、,EDTA,配合物特点,1,、具,6,个配位原子，六啮配位剂，广泛配位性；,2,、与不同价态金属离子多形成,1:1,配合物；,3,、五元环螯合物稳定；,4,、与无色金属离子形成的配合物可溶，无色，利于指示终点（与有色金属离子形成的配合物颜色更深）；,5,、反应完全、迅速,M-EDTA,螯合物的立体构型,EDTA,通常与金属离子形成,1:1,的螯合物,多个,五元环,第三节 配合物的稳定性,一、配合物的稳定常数（形成常数）,讨论：,K,MY,大，配合物稳定性高，配合反应完全,M+Y MY,某些金属离子与,EDTA,的形成常数,Hg,2+,21.8,Th,4+,23.2,Fe,3+,25.1,Bi,3+,27.9,Fe,2+,14.3,Al,3+,16.1,Zn,2+,16.5,Cd,2+,16.5,Pb,2+,18.0,Cu,2+,18.8,Mg,2+,8.7,Ca,2+,10.7,Na,+,1.7,lg,K,lg,K,lg,K,lg,K,逐级稳定常数,K,i,K,表示,相邻,络合物之间的关系,M+L=ML,ML+L=ML,2,ML,n-1,+L=ML,n,累积稳定常数,表示络合物与,配体,之间的关系,ML,ML,K,1,=,ML,2,MLL,K,2,=,ML,n,ML,n-1,L,K,n,=,ML,ML,1,=,K,1,=,ML,2,ML,2,2,=,K,1,K,2,=,ML,n,ML,n,n,=,K,1,K,2,K,n,=,二、累积稳定常数,被测金属离子,M,与滴定剂,Y,的主反应、副反应的平衡关系：,主反应：,副,反,应,辅助配位效应,羟基配位效应,酸效应,共存离子效应,（干扰离子效应）,混合配位效应,三、影响,EDTA,配合物稳定性的因素,着重讨论酸效应和配位效应，及其对配合物,MY,稳定性的影响。,副反应系数,:,为未参加主反应组分的浓度,X,与平衡浓度,X,的比值，用,表示。,M,a,M,=,M,Y,a,Y,=,Y,MY,a,MY,=,MY,1,、副反应系数,副反应的发生会影响主反应发生的程度，副反应的发生程度以副反应系数加以描述。,1,）配位剂,Y,的副反应和副反应系数,EDTA,的副反应：酸效应,共存离子（干扰离子）效应,EDTA,的副反应系数：,酸效应系数,共存离子（干扰离子）效应系数,Y,的总副反应系数,由于,H,+,存在使,EDTA,与金属离子配位反应能力降低的现象。,a,）,EDTA,的酸效应,EDTA,的酸效应系数,注：,YEDTA,所有未与,M,配位的七种型体总浓度,Y EDTA,能与,M,配位的,Y,4,型体平衡浓度,lg,Y(,H,),pH,图,lg,Y(H),EDTA,的酸效应系数曲线,EDTA,的酸效应系数,结论：,不同,pH,值下酸效应系数可查表。,由于其他金属离子存在使,EDTA,主反应配位能力降低的现象。,b,）共存离子效应,注：,Y EDTA,与,N,配合物平衡浓度和参与配位的,Y,4-,平衡浓度之和,Y,参与配位反应的,Y,4-,的平衡浓度,结论：,共存离子效应系数,c,）,Y,的总副反应系数,同时考虑酸效应和共存离子效应,2,）金属离子的副反应和副反应系数,M,的副反应：辅助配位效应,羟基配位效应,M,的副反应系数：,辅助配位效应系数,羟基配位效应系数,M,的总副反应系数,配位效应,配位效应系数,由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象。,a,）配位效应,配位效应系数,注：,M,表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与,L,配位）,M,表示游离金属离子的浓度,L,多指,NH,3,-NH,4,Cl,缓冲溶液，辅助配位剂，掩蔽剂，,OH,-,结论,:,Al,Fe,III,Bi,Zn,Pb,Cd,Cu,Fe,II,lg,M(OH),pH,b,）金属离子的总副反应系数,溶液中同时存在两种配位剂：,L,，,A,M,的配位副反应,1 M+L ML,M,的配位副反应,2 M+A MA,例：在,pH=11.0,的,Zn,2+,-,氨溶液中，,NH,3,=0.10mol/L,，,求,M,解：,3,）配合物,MY,的副反应系数,配合物,MY,生成的,MHY,和,M(OH)Y,配合物多数不够稳定，一般忽略不计。,2,、条件稳定常数,配位反应,M+Y MY,它表示在一定条件下有副反应发生时，配位反应实际进行的完全程度。,讨论：,lg,K,MY,=lg,K,MY,-lg,M,-,lg,Y,+,lg,MY,lg,K,MY,-lg,M,-,lg,Y,当溶液中没有其它配位剂存在时，只需考虑酸效应的影响,重点考虑酸效应和配位效应的影响,练习,例：在,NH,3,-NH,4,Cl,缓冲溶液中（,pH=9,），用,EDTA,滴定,Zn,2+,，若,NH,3,=0.10mol/L,，并避免生成,Zn(OH),2,沉淀，计算此条件下的,lgK,ZnY,解：,练习,例：计算,pH=2,和,pH=5,时，,ZnY,的条件稳定常数。,解：,一、配位滴定曲线,用,EDTA,标准溶液滴定金属离子,M,，随着标准溶液的加入，溶液中,M,浓度不断减小，金属离子负对数,pM,逐渐增大。当滴定到计量点附近时，溶液,pM,值,（,pM,值）,产生突跃,，通过计算滴定过程中各点的,pM,值，可以绘出一条曲线。,第四节 配位滴定的基本原理,配位滴定曲线：,溶液,pM,随滴定分数,(,a,),变化的曲线,以,0.01000mol/LEDTA,标准溶液滴定,20.00ml 0.01000mol/LZn,2+,溶液为例,缓冲溶液的,pH,值为,10.0,，缓冲剂不发生配位反应。,lgK,ZnY,=16.50,pH=10.0,时，,lg,a,Y(H),=0.45,lgK,ZnY,=lgK,ZnY,-lg,a,Y(H),=16.50-0.45=16.05,1,、滴定前,pZn,取决于起始,Zn,2+,浓度,C,M,C,M,=0.01000mol/L,，,pZn=2.00,2,、滴定开始到计量点前,pZn,决定于剩余,Zn,2+,浓度,设加入,EDTA,标准溶液,19.98ml(,滴定百分率,99.9%,),3,、计量点时,（,由,ZnY,的离解计算,Zn,2+,浓度,）,计量点时,Zn,2+,=Y,ZnY=1/2C,M,=5.010,-3,mol/L,代入平衡关系式可以求得,pZn,在配位滴定中，计算计量点时,pM,值的一般公式为,例：,pH=8.0,时，以,0.01000mol/LEDTA,标准溶液滴定同浓度的,Cu,2+,溶液，计算,pCu,sp,。,lgK,CuY,=18.80,pH=8.0,时，,lg,a,Y(H),=2.27,lgK,CuY,=lgK,CuY,-lg,a,Y(H),=18.80-2.27=16.53,pCu,sp,=1/2(-lg0.005+16.53)=9.42,4.,计量点后,（计量点后，溶液中,pM,可由,过量,Y,和平衡关系式,计算,Zn,2+,浓度。）,设加入,EDTA,标准溶液,20.02mL(,滴定百分率为,100.1%,),如此将以,pZn,为纵坐标,以滴定百分数为横坐标,作出配位滴定曲线,如图所示,曲线在计量点附近产生明显的突跃,二、配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较,三、影响配位滴定突跃大小的两个因素,1,金属离子浓度的影响,2,条件稳定常数的影响,影响 的几点因素,注：借助调节,pH,，控制,L,，可以增大 ，从而增大滴定突跃,图示,浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似,条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的,M,计算,pM,，与,K,MY,无关,3.,准确滴定的判定式,TE=,10,pM,-10,-pM,c,M,sp,K,MY,H,4,Y,中,Y,4-,反应，产生,H,+,M+H,2,Y=MY+2H,+,滴定剂的酸效应,lg,Y(H),金属离子与,OH,-,反应生成沉淀,指示剂需要一定的,pH,值,1.,控制酸度的原因,四、配位滴定中酸度的控制,1,）最高酸度,设仅有,Y,的酸效应和,M,的水解效应,2.,滴定适宜酸度范围（最高,最低酸度）,例如,:,K,BiY,=27.9 lg,Y(H),19.9 pH0.7,K,ZnY,=16.5 lg,Y(H),8.5 pH4.0,K,MgY,=8.7 lg,Y(H),0.7 pH9.7,2,）最低酸度,例,:0.01mol/LZn,2+,Zn(OH),2,K,sp,=10,-15.3,可求得：,pH7.2,?,可在,pH10,的氨性缓冲液中用,Zn,2+,标定,EDTA,金属指示剂也有酸效应，与,pH,有关,pM,t,pM,sp,时的,pH,3,）最佳酸度,练习,例：假设,Mg,2+,和,EDTA,的浓度皆为,0.01mol/L,，在,pH6,时条件稳定常数,K,MY,为多少？说明此,pH,值条件下能否用,EDTA,标液准确滴定,Mg,2+,？若不能滴定，求其允许的最低酸度？,解：,一、金属离子指示剂及特点：,金属离子指示剂,：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）,特点,：,(,与酸碱指示剂比较,),金属离子指示剂,通过,M,的变化确定终点,酸碱指示剂,通过,H,+,的变化确定终点,第五节 金属离子指示剂,二、指示剂作用原理,终点前,M+,In,MIn,显配合物颜色,滴定过程,M+Y MY,终点,MIn,+Y MY+,In,（置换）,显游离指示剂颜色,二、指示剂作用原理,变色实质：,EDTA,置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变。,注,：,In,为有机弱酸，颜色随,pH,值而变化注意控制溶液的,pH,值,三、指示剂应具备的条件,1,）,MIn,与,In,颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好,2,）,MIn,的稳定性要适当：,lgK,MIN,4,，,K,MY,/K,MIn,10,2,a.K,MIn,太小置换速度太快终点提前,b.K,MIn,K,MY,置换难以进行终点拖后或无终点,3,）,MIn,易溶于水，不应形成胶体或沉淀,4,）,In,本身性质稳定，便于储藏使用,四、金属指示剂的变色点与指示剂的选择,金属指示剂本身是多元酸碱，指示剂配合物稳定性受到酸度的影响。,指示剂的变色点,指示剂的选择,（,1,）考虑体系的酸度，使,pM,ep,与,pM,sp,尽量一致，至少应在计量点附近的,pM,突跃范围内。,（,2,）实际工作中用实验方法来确定。,五、指示剂的封闭、僵化及变质现象,1.,指示剂的封闭现象,概念,：当滴定到达计量点时，虽滴入足量的,EDTA,也不能从金属离子与指示剂配合物,MIn,中置换出指示剂而显示颜色变化，这种现象称为指示剂,封闭,现象。,产生原因：,K,MIn,K,MY,过量,Y,难以置换出,In,M,与,In,反应不可逆或过慢,消除方法：,干扰离子引起，加入掩蔽剂或分离,例如,:,滴定,Ca,2+,和,Mg,2+,时加入三乙醇胺掩蔽,Fe,3+,、,Al,3+,以消除其对,EBT,的封闭。,被测离子引起，返滴定法,例如,:,滴定,Al,3+,定过量加入,EDTA,，反应完全后再加入,EBT,，用,Zn,2+,标液回滴。,2.,指示剂的僵化现象,概念,：如果指示剂与金属离子的配合物,MIn,形成胶体或沉淀，在用,EDTA,滴定到达计量点时，,EDTA,置换指示剂的作用缓慢，引起终点的拖长，这种现象称为指示剂的,僵化,现象。,2.,指示剂的僵化现象,产生原因：,MIn,溶解度小与,EDTA,置换速度缓慢终点拖后,消除方法：,加入有机溶剂或加热,提高,MIn,溶解度,加快置换速度,3.,指示剂的氧化变质现象,EBT,、,Ca,指示剂,与,NaCl,配成固体混合物使用,指示剂的封闭现象总结,产生原因 消除方法,1,、某些离子,N,存在使封闭 掩蔽剂,2,、,M+In,MIn,显色反应不可逆 返滴定,3,、,MIn,为难溶性配合物 有机溶剂或加热,又称僵化,4,、在有氧化性质,M,n+,存在下，掩蔽剂，还原剂,In,易被空气中,O,2,氧化,又称氧化变质,六、常用金属离子指示剂,指示剂,pH,范围,颜色变化,直接滴定离子,In,MIn,铬,黑,T(EBT),810,蓝,红,Mg,2+,Zn,2+,Pb,2+,二甲酚橙,(XO),6,黄,红,Bi,3+,Pb,2+,Zn,2+,Th,4+,酸性铬蓝,K,813,蓝,红,Ca,2+,Mg,2+,Zn,2+,Mn,2+,磺基水杨酸,(Ssal),1.52.5,无,紫红,Fe,3+,钙指示剂,1213,蓝,红,Ca,2+,1-(2-,吡啶偶氮,)-2-,萘酚,(PAN),212,黄,红,Cu,2+,Co,2+,Ni,2+,紫红色,蓝,橙,适宜的,pH,：,7.0,11.0,（碱性区）,（最适宜：,910.5,）,缓冲体系：,NH,3,-NH,4,Cl,铬黑,T,（,EBT,）,终点时：,MIn,+H,2,Y,2,=MY,2,+HIn,2,+H,+,紫红,纯蓝,适用离子：,Mg,2+,，,Zn,2+,，,Ca,2+,，,Pb,2+,，,Mn,2+,封闭离子：,Al,3+,，,Fe,3+,（,Cu,2+,，,Co,2+,，,Ni,2+,）,掩蔽剂：三乙醇胺，,KCN,稳定性：水溶液中,加入三乙醇胺可减慢聚合速度,配制方法：,A,、固体合剂（,EBT:NaCl=1:100,）,B,、,0.2g EBT+15ml,三乙醇胺,+5ml,无水乙醇,几种离子共存,M,，,N,（干扰离子）,控制酸度分步滴定,使用掩蔽剂选择性滴定,第六节 提高配位滴定的选择性,一、混合离子分步滴定的可行性条件,M +Y =MY,H,+,N,NY,H,n,Y,Y(H),Y(N),M,、,N,共存时,lg,K,MY,与,pH,的关系,lg,a,Y(H),lg,a,Y,lg,a,Y(N),lg,a,pH,pH,lg,K,MY,lg,K,MY,（,1,）较高酸度下,（,2,）较低酸度下,1,）（,TE0.1%,）,2,）,lgK6,（,C,M,=C,N,，,TE0.1%,）,3,）,思考：,同浓度,Zn,2+,，,Al,3+,，,Mg,2+,，滴定,Zn,2+,，,哪些离子可形成干扰？,lgK,ZnY,=16.50,lgK,AlY,=16.11,，,lgK,MgY,=8.7,判断,N,离子存在下能否分步滴定,M,离子的条件：,二、提高配位滴定的选择性,1,、控制酸度分步滴定,讨论：,酸效应会影响配位反应的完全程度，但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性,例：,EDTABi,3+,，,Pb,2+,调,pH1,时，,EDTABi,3+,（,Pb,2+,不干扰）,再调,pH=56,时，,EDTAPb,2+,混合离子测定时溶液酸度的控制,（,1,）最高允许酸度：,混合离子测定时溶液酸度的控制,（,2,）最低允许酸度：,练习,某含,Pb,2+,，,Ca,2+,的溶液，浓度均为,110,2,mol/L,。,今欲以同浓度的,EDTA,分步滴定,Pb,2+,，问,（,1,）有无可能分步滴定？（,2,）滴定适宜酸度范围。,已知：,lgK,pbY,=18.0,，,lgK,CaY,=10.7,；,解,:,2,、使用掩蔽剂的选择性滴定,M,与,N,共存，都能与,EDTA,配位；,但又不满足选择滴定的要求：,在这种情况下，通常需加入一种合适的试剂，先与干扰离子作用，以消除干扰，这种方法为,掩蔽法,，所加试剂称为,掩蔽剂,。,常用掩蔽方法,1,）配位掩蔽法,：,加入掩蔽剂，与干扰离子形成稳定配合物，降低,或消除,溶液中游离干扰离子浓度，而使被测离子,M,能被择滴定。,例：,EDTACa,2+,，,Mg,2+,，加入三乙醇胺掩蔽,Fe,3+,和,Al,3+,2,）沉淀掩蔽法,：在溶液中加入一种沉淀剂，使其中干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况下直接进行滴定。,3,）氧化还原掩蔽法,：利用氧化还原反应，加入氧化剂或还原剂改变干扰离子的价态，以消除干扰的方法。,例：,lgK,FeY(),=25.1 lgK,FeY(),=14.3,对于,lgK,MY,14.3+6=20.3,的金属离子,M,，,增大,lgK,值，达到选择滴定的目的。,EDTA,测,Bi,3+,，,Fe,3+,等，加入抗坏血酸将,Fe,3+,Fe,2+,4,）利用选择性的解蔽剂,一、标准溶液的配制和标定,1,EDTA,间接法配制,0.10.05M,，最好储存在硬质塑料瓶中,常用基准物：,ZnO,或,Zn,粒，以,HCl,溶解,指示剂：,EBT pH 7.010.0,氨性缓冲溶液 酒红,纯蓝,XO pHMgYMgInCaIn,NH,3,H,2,O,NH,4,Cl,氨性缓冲溶液。,配位滴定过程中不断释放出,H,使溶液酸度不断增高，可能导致,酸效应,，影响主反应的进程。,操作,计算,