大气和废气监测.doc

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△本章教学目的、要求
1.熟悉大气污染基本知识；
2.掌握如何制订大气污染监测方案；
3.了解大气样品的采集方法和采样仪器；
4.掌握SO2、NO2等气态污染物的测定方法和原理；
5.掌握TSP、PM10等颗粒物的测定方法和原理；
6.了解大气降水、大气污染生物监测；
7.掌握污染源监测和标准气体的配制。

△本章重点
大气污染物及其存在状态；大气监测网点的布设；气体体积换算；等速采样；SO2、NO2、TSP、PM10的测定；固定污染源监测；指示植物；标准气体；大气污染连续自动监测系统。

△本章难点
大气布点方法；等速采样；SO2、NO2、TSP、PM10的测定；固定污染源监测。

△本章教学目录
6．1概述
6．2大气采样点的布设和采样频率
6．3大气样品的采样方法和采样仪器
6．4大气采样效率和气体换算
6．5颗粒物的测定
6．6气态和蒸气态污染物质的测定
6．7污染源监测
6．8大气污染连续自动监测系统

6.1概述
6.1.1大气及其组成
大气是指包围在地球周围的气体，其厚度达1000～1400km。对人类及生物生存起重要作用的是近地面约10km内的气体层（对流层），常称这层气体为空气层。
大气是由多种气体组成的混合物，其中除含有多种气体元素和化合物外，还有水滴、冰晶、尘埃和花粉等杂质。
干洁空气：大气中除去水汽和杂质的空气称为干洁空气。其组成成分最主要的是氮、氧、氩三种气体，占大气总体积的99%，其他气体不足1%（CO2、Ne、He、Kr、Xe、H2、CH4、CO、N2O、O3）。
水汽：大气中的水汽主要来自海洋、江河、湖泊以及其他潮湿物体表面的蒸发和植物的蒸腾。大气中的水汽含量变化较大，按其所占容积，其变化范围在0～4%。一般情况下，空气中水汽含量随高度的增加而减少。
固体杂质：悬浮于大气中的固体杂质包括烟粒、尘埃、盐粒等，它们的半径一般在10-2～10-8cm，多分布在底层大气中。大气中的固体含量，在陆地上空多于海洋上空，城市多于农村，冬季多于夏季，白天多于夜间。
6.1.2大气污染物及其存在状态
由于人类活动所产生的某些有害颗粒物和废气进入大气层，给大气增添了许多种外来组分，这些物质称为大气污染物。
6.1.2.1根据大气污染物存在的状态，可将大气污染物分为两大类：分子状态污染物和粒子状态污染物
(1)分子状态污染物:指常温常压下以气体或蒸气分子形式分散在大气中的污染物质。如一氧化碳、二氧化硫、二氧化氮、氯化氢、氯气、臭氧、苯蒸气等。分子状态污染物按化学组成形式分为五类：含硫化合物、含氮化合物、碳氢化合物、碳氧化合物、卤素化合物。分子状态污染物的特点是：污染物以分子状态分散于大气中，能与空气随意混合。它们在大气中的扩散速度与污染物的密度和气流流速有关，密度小的污染物向上漂浮，密度大的污染物向下沉降；前者沿气流方向传输，可到达很远的地方，在空气中可以长时间滞留。
(2)粒子状态污染物:粒子状态污染物（或颗粒物）是分散在空气中的微小液体和固体颗粒，粒径多在0.01～100μm之间，是一个复杂的非均匀体系。通常根据颗粒物在重力作用下的沉降特性将其分为降尘和可吸入颗粒物（PM10）。粒径大于10μm的颗粒物能较快地沉降到地面上，称为降尘；粒径小于10μm的颗粒物能长期地飘浮在大气中，称为飘尘。飘尘易随呼吸进入人体肺部，故又称可吸入颗粒物。直径小于2.5μm的颗粒能通过呼吸过程深入人体肺部，2.5～10μm的颗粒易沉积在上呼吸道，引发各种疾病。飘尘飘浮在大气中，与大气构成气溶胶，具有胶体性质。该胶体体系的分散介质是空气，分散相是10μm以下的液滴或固体颗粒，根据分散相的不同，分别称为烟、雾、尘。
①烟：某些固体物质在高温下由于蒸发或升华作用变成气体逸散于大气中，遇冷后又凝聚成微小的固体颗粒悬浮于大气中构成烟。烟的粒径一般在0.01～1μm之间。
②雾：是由悬浮于大气中微小液滴构成的气溶胶。雾的粒径一般在10μm以下。
③尘：是分散在大气中的固体微粒，如交通车辆行驶时所带起的扬尘、粉碎固体物料时所产生的细小粉尘等。
6.1.2.2依据大气污染物的形成过程，可将其分为一次污染物和二次污染物
(1)一次污染物是直接从各种污染源排放到大气中的有害物质。常见的主要有二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、碳氢化合物、颗粒性物质等。颗粒性物质中包含苯并(a)芘等强致癌物质、有毒重金属、多种有机和无机化合物等。
(2)二次污染物是一次污染物在大气中相互作用或它们与大气中的正常组分发生反应所产生的新污染物。这些新污染物与一次污染物的化学、物理性质完全不同，多为气溶胶，具有颗粒小、毒性一般比一次污染物大等特点。常见的二次污染物有硫酸盐、硝酸盐、臭氧、醛类(乙醛和丙烯醛等)、过氧乙酰硝酸酯(PAN)等。
6.1.3大气污染源
污染源就是造成环境污染的发生源,一般指向环境排放有害物质或对环境产生有害影响的场所、设备、装置等。大气污染源指的是向大气中排放污染物质的发生源。
污染源分为天然污染源和人为污染源两类。
天然污染源是由于自然现象造成的，如火山爆发时喷出大量的粉尘、二氧化硫气体等；森林火灾产生大量的二氧化碳、碳氢化合物、热辐射等。
人为污染源是由于人类的生产和生活活动造成的，是大气污染的主要来源。为了便于根据污染源的特点对污染物的排放进行控制，人们对人为污染源作了多种形式的分类：
(1)按污染源存在的形式进行划分，人为污染源可分为固定污染源和流动污染源。固定污染源是指位置固定不变的污染源，如发电厂、钢铁工业、石油化学工业、化肥和农药制造业等工业生产活动，人类食用和取暖等生活活动，固体废弃物（工业废物、矿业废物、城市垃圾、农业废物）的焚烧和处理过程排放出污染物。流动污染源主要是指位置可以移动的污染源，如汽车、火车、飞机、轮船等交通工具在移动过程中排放出大量废气，对环境造成污染。
(2)按排放污染物的空间分布来划分，人为污染源可以分为点源、线源、面源三类。点源是指污染源集中在一点或相对于所考察的范围而言可以看做一个点的情况，如高的单个烟囱就可以看做点源。线源是流动污染源在一定的线路上排污，使该线路成为一条线状污染源的情况，如一条汽车来往频繁的公路就可以看做为线源。面源是在一个较大范围内，较密集的排污点源连成一片，把整个区域看做一个污染源，如许多低矮烟囱集合起来就构成了面源。
(3)按污染源排放的时间状况划分，可以将人为污染源分为连续源、间断源和瞬时源三类。
(4)按人类活动功能划分，人为污染源可以分为工业污染源、能源污染源、交通污染源和生活污染源等。
6.1.4大气污染物的时空分布
大气污染物的浓度随时间、空间的变化不断发生着变化。大气污染物的时空分布与污染源的分布、排放量、地形、地貌、气象条件密切相关。
6.1.4.1时间性
某一地点大气污染物的浓度常随时间的变化而发生变化，其一是由于污染源的排放情况受生产周期的制约，其二是由于气象条件（风速、风向、大气湍流）随季节和昼夜的变化而异，导致大气对污染物的扩散和迁移输送能力不断发生变化。因此，同一污染源对同一地点所造成的地面浓度随时间的变化会产生很大的差别。图6-1是我国某城市大气中二氧化硫的年变化曲线和该市二氧化硫冬季的日变化曲线。
由图6-1可见，因污染源排放规律的变化，导致大气中二氧化硫浓度随时间的变化而发生变化。在年变化曲线中，1、2、11、12月为采暖期，SO2平均浓度比其他季节高；在一天24h内，早晨6～10点和下午5～10点为供热高峰时间，SO2平均浓度比其他时段高得多。
交通干线CO和NOx的浓度随时间的变化规律为：以一周交通干线CO和NOx的浓度监测数据分析，周末CO和NOx的浓度较低，如果分析全天CO和NOx的浓度变化，可以发现周末早晨CO和NOx浓度的高峰将比平时推迟1小时。
6.1.4.2空间性
在大气中的污染物随空气运动而迁移和扩散。各种污染物的迁移和扩散速度又与气象条件、地理环境和污染物的性质有关。同时在迁移扩散的过程中，又会由于化学和物理的变化而使污染物浓度发生变化。因此污染物浓度就存在着空间上的分布不均匀。如：质量轻的分子态或气溶胶态污染物可以高度分散在大气中，易被扩散和稀释，影响范围较大；质量重的尘、汞蒸气等，扩散能力差，影响范围较小。
研究大气污染时，要考察大气污染物如何扩散稀释，必须了解污染源的状态（污染物的排放强度、有效烟囱高度等）；了解污染源排放的污染物在该地区受地形与气象条件的影响而迁移扩散的规律；了解污染物在迁移扩散的同时发生了哪些化学反应和物理变化；了解水蒸气在高空大气中凝结成小水滴时或在发生降水时会溶解哪些大气污染物。正确掌握大气污染物的时空分布规律，是确定采样时间、采样频率和布设采样点的主要根据，也是获得有代表性的监测数据的基础。
6.1.5大气污染监测和监测项目
6.1.5.1大气污染监测工作一般可分为三类
(1)污染源的监测：如对烟囱、汽车排气口的检测。目的是了解这些污染源所排出的有害物质是否达到现行排放标准的规定；对现有的净化装置的性能进行评价；通过对长期监测数据的分析，可为进一步修订和充实排放标准及制定环境保护法规提供科学依据。
(2)环境污染监测：监测对象不是污染源而是整个大气。目的是了解和掌握环境污染的情况，进行大气污染质量评价，并提出警戒限度；研究有害物质在大气中的变化规律，二次污染物的形成条件；通过长期监测，为修订或制定国家卫生标准及其他环境保护法规积累资料，为预测预报创造条件。
(3)特定目的的监测：选定一种或多种污染物进行特定目的的监测。例如，研究燃煤火力发电厂排出的污染物对周围居民呼吸道的危害，首先应选定对上呼吸道有刺激作用的污染物SO2、H2SO4、雾、飘尘等做监测指标，再选定一定数量的人群进行监测。由于目的是监测污染物对人体健康的影响，所以测定每人每日对污染物接受量，以及污染物在一天或一段时间内的浓度变化，就是这种监测的特点。
6.1.5.2监测项目
存在于大气中的污染物质多种多样，应根据优先监测原则，选择那些危害大、涉及范围广、已建立成熟的测定方法，并有标准可比的项目进行监测。我国《环境监测技术规范》中规定的例行监测项目如表6-1、表6-2所示。

表6-1 连续采样实验室分析项目
必测项目
选测项目
二氧化硫、氮氧化物、总悬浮颗粒物、硫酸盐化速率、灰尘自然降尘量
一氧化碳、可吸入颗粒物PM10、光化学氧化剂、氟化物、铅、苯并(a)芘、总烃及非甲烷烃

表6-2 大气环境自动监测系统监测项目
必测项目
选测项目
二氧化硫、二氧化氮、总悬浮颗粒物或可吸人颗粒物PM10、一氧化碳
臭氧、总碳氢化合物

6.2大气采样点的布设和采样频率
大气监测是为了调查一个区域或一个城市的大气污染现状，是观察分析大气中有害物质的来源、分布、数量、迁移转化及消长规律的重要手段。如何获得有代表性、能符合实际状况的大气样品，是保证监测数据准确可靠的重要环节。根据大气污染物的时空分布规律，通过正确地确定采样点数目、正确地选择采样点的位置、正确地确定采样时间和频率等手段，保证获取具有代表性的大气样品。
6.2.1大气监测采样点的布设
6.2.1.1调查
确定采样点布设之前，应进行详细的调查研究，其内容包括：
(1)对本地区大气污染源进行调查，初步分析出各块地域的污染源概况；
(2)了解本地区常年主导风向，大致估计出污染物的可能扩散概况；
(3)利用群众来信来访或人群调查，初步判断污染物的影响程度；
(4)利用已有的监测资料推断分析应设点的数量和方位。
6.2.1.2布设采样点的原则和要求
(1)采样点应设在整个监测区域的高、中、低三种不同污染物浓度的地方；
(2)在污染源比较集中、主导风向比较明显的情况下，应将污染源的下风向作为主要监测范围，布设较多的采样点，上风向布设少量点作为对照；
(3)工业较密集的城区和工矿区，人口密度及污染物超标地区，要适当增设采样点；城市郊区和农村，人口密度小及污染物浓度低的地区，可酌情少设采样点；
(4)采样点的周围应开阔，采样口水平线与周围建筑物高度的夹角应不大于30°。测点周围无局部污染源，并应避开树木及吸附能力较强的建筑物。交通密集区的采样点应设在距人行道边缘至少1.5m远处；
(5)各采样点的设置条件要尽可能一致或标准化，使获得的监测数据具有可比性；
(6)采样高度根据监测目的而定，研究大气污染对人体的危害，应将采样器或测定仪器设置于常人呼吸带高度，即采样口应在离地面1.5～2m处；研究大气污染对植物或器物的影响，采样口高度应与植物或器物高度相近；连续采样例行监测采样口高度应距地面3～15m；若置于屋顶采样，采样口应与基础面有1.5m以上的相对高度，以减小扬尘的影响。特殊地形地区可视实际情况选择采样高度。
6.2.1.3采样点的数目
采样点的数目设置是一个与精度要求和经济投资相关的效益函数，应根据监测范围大小、污染物的空间分布特征、人口分布密度、气象、地形、经济条件等因素综合考虑确定。由国家环境保护总局规定，按城市人口数确定大气环境污染例行监测采样点的设置数目如表6-3所示。
6.2.1.4采样点布点方法
(1)功能区布点法：一个城市或一个区域可以按其功能分为工业区、居民区、交通稠密区、商业繁华区、文化区、清洁区、对照区等。各功能区的采样点数目的设置不要求平均，通常在污染集中的工业区、人口密集的居民区、交通稠密区应多设采样点。同时应在对照区或清洁区设置1～2个对照点。
(2)几何图形布点法：目前常用以下几种布设方法。
①网格布点法：这种布点法是将监测区域地面划分成若干均匀网状方格，采样点设在两条直线的交点处或方格中心。每个方格为正方形，可从地图上均匀描绘，方格实地面积视所测区域大小、污染源强度、人口分布、监测目的和监测力量而定，一般是1～9km2布一个点。若主导风向明确，下风向设点应多一些，一般约占采样点总数的60%。这种布点方法适用于有多个污染源，且污染源分布比较均匀的情况。如图6-2所示。
②同心圆布点法：此种布点方法主要用于多个污染源构成的污染群，或污染集中的地区。布点是以污染源为中心画出同心圆，半径视具体情况而定，再从同心圆画45°夹角的射线若干，放射线与同心圆圆周的交点即是采样点。如图6-3所示。
③扇形布点法：此种方法适用于主导风向明显的地区，或孤立的高架点源。以点源为顶点，主导风向为轴线，在下风向地面上划出一个扇形区域作为布点范围。扇形角度一般为45°～90°。采样点设在距点源不同距离的若干弧线上，相邻两点与顶点连线的夹角一般取10°～20°。如图6-4所示。

图6-2网格布点法 图6-3同心圆布点法 图6-4扇形布点法

以上几种采样布点方法，可以单独使用，也可以综合使用，目的就是要求有代表性地反映污染物浓度，为大气监测提供可靠的样品。
6.2.2采样时间和采样频率
采样时间指每次采样从开始到结束所经历的时间，也称采样时段。不同污染物的采样时间要求不同，我国大气质量分析方法对每一种污染物的采样时间都有明确规定。
采样频率指在一定时间范围内的采样次数。显然采样频率越高，监测数据越接近真实情况。例如：在一个季度内，每六天采样一天，而一天内又间隔相等时间采样测定一次（如在2、8、14、20时采样），求出日平均、月平均、季度平均监测结果。目前我国许多城市建立了空气质量自动监测系统，自动监测仪器24小时自动在线工作，可以比较真实地反映当地的大气质量。对于人工采样监测，应做到：在采样点受污染最严重时采样；每日监测次数不少于3次；最高日平均浓度全年至少监测20天，最大一次浓度样品不得少于25个。

6.3大气样品的采样方法和采样仪器
大气样品的采集方法一般分为直接采样法和富集（浓缩）采样法两种。直接采样法适用于大气中被测组分浓度较高或者所用监测方法十分灵敏的情况，此时直接采取少量气体就可以满足分析测定要求。直接采样法测得的结果反映大气污染物在采样瞬时或者短时间内的平均浓度。富集（浓缩）采样法适用于大气中污染物的浓度很低，直接取样不能满足分析测定要求的情况，此时需要采取一定的手段，将大气中的污染物进行浓缩，使之满足监测方法灵敏度的要求。由于浓缩采样法采样需时较长，所得到的分析结果反映大气污染物在浓缩采样时间内的平均浓度。
6.3.1直接采样法
直接采样法按采样容器不同分为玻璃注射器采样法、塑料袋采样法、球胆采样法、采气管采样法和采样瓶采样法等。
6.3.1.1玻璃注射器采样
用大型玻璃注射器(如100mL注射器)直接抽取一定体积的现场气样，密封进气口，送回实验室分析。注意：取样前应必须用现场气体冲洗注射器3次，样品需当天分析完。
6.3.1.2塑料袋采样
用塑料袋直接取现场气样，取样量以塑料袋略呈正压为宜。注意：应选择与采集气体中的污染物不起化学反应，不吸附、不渗漏的塑料袋；取样前应先用二联橡皮球打进现场空气冲洗塑料袋2～3次。
6.3.1.3球胆采样
要求所采集的气体与橡胶不起反应，不吸附。用前先试漏，取样时同样先用现场气冲洗球胆2～3次后方可采集封口。
6.3.1.4采气管采样
采气管是两端具有旋塞的管式玻璃容器，其容积为100～500mL（图6-5）。采样时，打开两端旋塞，将二联球或抽气泵接在管的一端，迅速抽进比采样管容积大6～10倍的欲采气体，使采气管中原有气体被完全置换出，关上两端旋塞，采气体积即为采气管的容积。
6.3.1.5采样瓶采样
采样瓶是一种用耐压玻璃制成的固定容器，容积为500～1000mL(图6-6)。采样时先将瓶内抽成真空并测量剩余压力，携带至现场打开瓶塞，则被测空气在压力差的作用下自动充进瓶中，关闭瓶塞，带回实验室分析。采样体积按式(6-1)计算：

式中：V——采样体积，L；
V0——真空瓶容积，L；
P——大气压力，kPa；
P1——真空瓶中剩余气体压力，kPa。
6.3.2富集（浓缩）采样法
浓缩采样法有以下几种，可根据监测目的和要求进行选择。
6.3.2.1溶液吸收法
用抽气装置使待测空气以一定的流量通入装有吸收液的吸收管，待测组分与吸收液发生化学反应或物理作用，使待测污染物溶解于吸收液中。采样结束后，取出吸收液，分析吸收液中被测组分含量。根据采样体积和测定结果计算大气污染物质的浓度。
常用的吸收液有水、水溶液、有机溶剂等。吸收液吸收污染物的原理分为两种：一种是气体分子溶解于溶液中的物理作用，例如用水吸收甲醛；另一种是基于发生化学反应的吸收，例如用碱性溶液吸收酸性气体。伴有化学反应的吸收速度显然大于只有溶解作用的吸收速度。因此，除溶解度非常大的气体外，一般都选用伴有化学反应的吸收液。 对吸收液的要求：一是对气态污染物质溶解度大，与之发生化学反应的速度快；二是污染物质在吸收液中有足够的稳定时间；三是要便于后续分析测定工作；四是价格便宜，易于得到。
根据吸收原理不同，常用吸收管可分为气泡式吸收管、冲击式吸收管、多孔筛板吸收管（瓶）3种类型。吸收管（瓶）结构见图6-7。
(1)气泡式吸收管：管内装有5～10mL吸收液，进气管插至吸收管底部，气体在穿过吸收液时，形成气泡，增大了气体与吸收液的界面接触面积，有利于气体中污染物质的吸收。气泡吸收管主要用于吸收气态、蒸气态物质。
(2)冲击式吸收管：适宜采集气溶胶态物质。因为该吸收管的进气管喷嘴孔径小，距瓶底又很近，当被采气样快速从喷嘴喷出冲向管底时，气溶胶颗粒因惯性作用冲击到管底被分散，从而易被吸收液吸收。但冲击式吸收管不适合采集气态和蒸气态物质，因为气体分子的惯性小，在快速抽气情况下，容易随空气一起逃逸。冲击式吸收管的吸收效率是由喷嘴口径的大小和喷嘴距瓶底的距离决定的。
(3)多孔筛板吸收管(瓶)：气体经过多孔筛板吸收管的多孔筛板后，形成很小的气泡，同时气体的阻留时间延长，大大地增加了气—液接触面积，从而提高了吸收效果。各种多孔筛板的孔径大小不一，要根据阻力要求进行选择。多孔筛板吸收管(瓶)不仅适用于采集气态和蒸气态物质，也适用于采集气溶胶态物质。
溶液吸收法的吸收效率主要决定于吸收速度，而吸收速度又取决于吸收液对待测物质的溶解速度和待测物质与吸收液的接触面积和接触时间。因此，提高吸收效率，必须根据待测物质的性质和在大气中的存在形式，正确地选择吸收溶液和吸收管。
6.3.2.2填充柱阻留法
填充柱是用一根长6～10cm、内径3～5mm的玻璃管或塑料管，内装颗粒状填充剂制成。采样时，让气样以一定流速通过填充柱，欲测组分因吸附、溶解或化学反应等作用被阻留在填充剂上，达到浓缩采样的目的。采样后，通过解吸或溶剂洗脱，使被测组分从填充剂上释放出来进行测定。根据填充剂阻留作用原理，填充柱可分为吸附型、分配型和反应型三种类型。
(1)吸附型填充柱：填充剂是固体颗粒状吸附剂如活性炭、硅胶、分子筛、高分子多孔微球等多孔性物质，具有较大的比表面积，吸附性强，对气体、蒸气分子有较强的吸附性。吸附剂对物质的吸附能力是不同的，一般说来，极性吸附剂对极性物质吸附力强，非极性吸附剂对非极性物质的吸附力强。测定不同物质应选用不同的吸附剂作为填充剂。然而，吸附剂吸附能力越大，被测物质的解吸就越困难，所以，选择吸附剂时，应综合考虑吸附剂对被测物质的吸附和解吸两方面的因素。
(2)分配型填充柱：填充柱内装填充剂是表面涂有高沸点有机溶剂(如异十三烷)的惰性多孔颗粒物(如硅藻土)，高沸点有机溶剂称为固定液，惰性多孔颗粒物称为固定相。采样时，气样通过填充柱，在有机溶剂中分配系数大的组分保留在填充剂上而被富集。如用涂有5％甘油的硅酸铝载体做固体吸附剂，可以把空气中的六六六、狄氏剂(Dieldrm)、DDT、多氯联苯(PCB)等污染物阻留富集。富集后，用甲醇溶出吸附物，分析测定。
(3)反应型填充柱：反应型填充柱的填充剂可以是能与被测物起反应的纯金属细丝或细粒（如Al、Au、Ag、Cu、Zn等），也可以用固体颗粒物（石英砂、玻璃微球等）或纤维状物（滤纸、玻璃棉等）表面涂一层能与被测物起反应的化学试剂制成。当气体通过反应型填充柱时，被测物质在填充剂表面上发生化学反应而被阻留下来。采样后，将反应产物用适当的溶剂洗脱或加热吹气解吸下来进行分析测试。
6.3.2.3滤料采样法
这种方法是将过滤材料（滤纸或滤膜）夹在采样夹上。采样时，用抽气装置抽气。气体中的颗粒物质被阻留在过滤材料上。根据过滤材料采样前后的质量和采样体积，即可计算出空气中颗粒物的浓度。这种方法主要用于大气中的气溶胶、降尘、可吸入颗粒物、烟尘等的测定。如图6-8所示。
6.3.2.4低温冷凝采样法
低温冷凝采样法是将U形管或蛇形采样管插入冷阱中，大气流经采样管时，被测组分因冷凝从气态转变为液态凝结于采样管底部，达到分离和富集的目的。常用的致冷剂有水-盐水(-10℃)、干冰-乙醇(-72℃)、液态空气(-190℃)、液氮(-183℃)等。如图6-9所示。
空气中的水蒸气、二氧化硫甚至氧通过冷阱时也会冷凝，对采样造成干扰。因此，应在采样管进气端装置选择性过滤器，消除空气中水蒸气、二氧化硫、氧等物质的干扰。
6.3.2.5自然积集法
这种方法是利用物质的自然重力、空气动力和浓差扩散作用采集大气中的被测物质，如自然降尘量、硫酸盐化速率、氟化物等大气样品的采集。这种方法不需要动力设备，简单易行，且采样时间长，测定结果能较好地反映大气污染情况。
(1)降尘样品的采集
采集大气中降尘的方法有湿法和干法两种，其中湿法应用较广泛。
①湿法采样一般使用集尘缸，集尘缸为圆筒形玻璃(或塑料、瓷、不锈钢)缸。采样时在缸中加一定量的水，放置在距地面5～15m处，附近无高大建筑物及局部污染源，采样口距基础面1.5m以上，以避免扬尘的影响。集尘缸内加水1500～3000mL，夏季需要加入少量硫酸铜溶液，抑制微生物及藻类的生长，冰冻季节需加入适量的乙醇或乙二醇作为防冻剂。采样时间为(30±2)d，多雨季节注意及时更换集尘缸，防止水满溢出。
②干法采样使用标准集尘器，如图6-10所示。夏季需加除藻剂。
(2)硫酸盐化速率样品的采集
排放到大气中的二氧化硫、硫化氢等含硫化合物，经过一系列氧化反应，最终形成硫酸雾和硫酸盐雾的过程称为硫酸盐化速率。常用的采样方法有二氧化铅法和碱片法。
①二氧化铅采样法是先将二氧化铅糊状物涂在纱布上，然后将纱布绕贴在素瓷管上，制成二氧化铅采样管，将其放置在采样点上，则大气中的二氧化硫、硫酸雾等与二氧化铅反应生成硫酸铅。
②碱片法是将用碳酸钾溶液浸渍过的玻璃纤维滤膜置于采样点上，则大气中的二氧化硫、硫酸雾等与碳酸盐反应生成硫酸盐。
6.3.3采样仪器
直接采样法采样时用采气管、塑料袋、真空瓶即可。富集采样法需使用采样仪器。采样仪器主要由收集器、流量计和采样动力三部分组成。如图6-11所示。
大气采样仪器的型号很多，按其用途可分为气态污染物采样器和颗粒物采样器。
6.3.3.1气态污染物采样器
用于采集大气中气态和蒸气态物质，采样流量为0.5～2.0L/min。可用交、直流两种电源。工作原理如图6-12和图6-13所示。

图6-12携带式采样器工作原理 图6-13恒温恒流采样器工作原理

6.3.3.2颗粒物采样器
颗粒物采样器有总悬浮颗粒物(TSP)采样器和可吸入颗粒物(PM10)采样器。
(1)总悬浮颗粒物采样器
总悬浮颗粒物采样器按其采气流量大小分为大流量采样器和中流量采样器。
①大流量采样器的结构如图6-14所示，滤料夹可安装20cm×25cm的玻璃纤维滤膜，以1.1～1.7m3／min流量采样8～24h。当采气量达1500～2000m3时，样品滤膜可用于测定颗粒物中的金属、无机盐及有机污染物等组分。
②中流量采样器的采样夹面积和采样流量比大流量采样器小。我国规定采样夹的有效直径为80mm或100mm。当用有效直径80mm滤膜采样时，采气流量控制在7.2～9.6m3/h；用100mm滤膜采样时，流量控制在11.3～15m3／h。采样器见图6-15。
(2)可吸入颗粒物采样器
采集可吸入颗粒物广泛使用大流量采样器。在连续自动监测仪器中，可采用静电捕集法、β射线法或光散射法直接测定可吸入颗粒物的浓度，但不论哪种采样器都装有分尘器。分尘器有旋风式、向心式、多层薄板式、撞击式等多种。它们又分为二级式和多级式。二级式用于采集10μm以下的颗粒物，多级式可分级采集不同粒径的颗粒物，用于测定颗粒物的粒度分布。
①二级旋风分尘器的工作原理如图6-16。

图6-16旋风分尘器的工作原理示意图

空气以高速度沿180°渐开线进入分尘器的圆筒内，形成沿外壁由上而下的旋转气流，大于10μm的颗粒物惯性较大，在离心力的作用下，甩到筒壁上，这些大颗粒物在不断与筒壁撞击中失去前进的能量，受气流和重力的共同作用，沿壁面落入大颗粒物收集器内；小于10μm的颗粒物惯性小，不易被甩到筒壁上。当空气进入分尘器向下高速旋转时，顶部压力下降，在压力差作用下，小于10μm的细颗粒随气流沿气体排出管上升，达到分离空气中粗、细颗粒物的目的。沿分尘器气体排出管排出的气体进入过滤器，气体中的细颗粒物被滤膜捕集，根据采样体积和采样前后滤膜的质量，即可求出空气中10μm以下的颗粒物的含量。分尘器必须用标准粒子发生器制备的标准粒子进行校准后方可使用。
②向心式分尘器工作原理如图6-17。
当气流从小孔高速喷出时，气流携带的颗粒物质量不同，其运动轨迹也不同。颗粒质量越大，惯性越大，越不容易随气流改变运动轨迹。因此，当大颗粒物随气流穿过小孔后，在惯性作用下，仍然沿着中心轴线继续前进，进入锥形收集器，被收集器底部的滤膜收集；反之，当小颗粒物随气流穿过小孔后，由于小颗粒物惯性小，可以随气流改变运动轨迹，绕过锥形收集器入口，随气流进入下一级。锥形收集器捕集的颗粒物质量的大小，受喷嘴直径、收集器入口距喷嘴距离、收集器入口直径等因素的影响。显然，当喷嘴直径变小、收集器入口距喷嘴距离变小、收集器入口直径变小时，可以使较小的颗粒物进入收集器。
多段向心式分尘器工作原理如图6-18。孔1直径最大，收集器2入口最大，孔1到收集器2之间的距离最大，收集器滤膜7捕集到气流中质量最大的颗粒物；第二级的喷嘴直径3和锥形收集器4的入口孔径变小，二者之间距离缩短，使小一些的颗粒物被收集。第三级的喷嘴直径5和锥形收集器的入口孔径6又比第二级小，其间距离更短，收集的颗粒更细。经过多级分离，剩下的极细颗粒到达最底部，被滤膜10收集。
③多段撞击式采样器的工作原理如图6-19。
当含颗粒物气体以一定速度由喷嘴喷出后，颗粒获得一定的动能产生一定的惯性。在同一喷射速度下粒径越大，惯性越大。因此，气流从第一级喷嘴喷出后，大颗粒惯性大，难于改变运动方向，与第一块捕集板碰撞被沉积下来，而惯性较小的颗粒则随气流绕过第一块捕集板进入第二级喷嘴；第二级喷嘴比第一级喷嘴口径小，故喷出颗粒物动能增加，小颗粒获得较大的惯性与第二块捕集板碰撞而被沉积，而惯性更小的颗粒物继续向下级运动；如此一级一级地进行下去，则气流中的颗粒物由大到小地一级一级地分开，分别沉积在不同的捕集板上。最末级捕集板用玻璃纤维滤膜代替，捕集最小的颗粒物。这种采样器可以设计为3～6级，也有8级的。撞击式采样器必须用标准粒子发生器制备的标准粒子进行校准后方可使用。
6.3.4采样记录
采样是分析监测的第一步，采样时测定的许多参数，是分析结果的计算必须使用的重要参数。采样过程获取的第一手资料，对于监测结果分析、环境质量评价、事故原因分析具有重要的参考价值。因此，监测过程中必须规范采样记录管理，认真填写采样记录。采样记录填写内容包括污染物名称、采样点名称、采样编号、采样日期、采样时间、采样流量、采样体积、采样时的温度及压力、换算为标准状态下的体积、所用仪器、吸收液、采样时天气情况及周围情况、采样者、审核者签名。

6.4大气采样效率和气体换算
6.4.1采样效率及评价
采样方法或采样仪器的采样效率是指在规定的采样条件下（如流量、污染物浓度、采样时间等），所采集到的污染物量占实际总量的百分数。对于空气中不同存在状态的污染物，其采样效率的评价方法是不相同的。
6.4.1.1气态和蒸气态污染物采样效率的评价方法
采集气态和蒸气态污染物常用溶液吸收和填充柱吸附法。评价这些采样方法的效率有绝对比较法和相对比较法。
(1)绝对比较法
精确配制已知浓度为C0的标准气体，用所选用的采样方法采集标准气体，测定其浓度C1，则采样效率K为
用这种方法评价采样效率是比较理想的，但由于配制已知浓度的标准气有困难，实际应用时受到限制。
(2)相对比较法
配制一个恒定浓度的气体样品，其浓度不一定要求已知，然后用2～3个采样管串联起来采集所配样品，分别测定各采样管中的污染物的含量，计算第一个采样管含量占总量百分数，采样效率K为
式中：C1、C2、C3——分别为第一、第二、第三采样管中分析测得浓度。
采样效率评价公式说明，第一采样管浓度所占比例越高，采样效率越高。一般要求K值为90％以上。如果第二、第三采样管的浓度比第一采样管的浓度小得多时，可以将三个管的浓度相加近似等于所配气体浓度。当采样效率过低时，应采取更换采样管、吸收剂或降低抽气速度等措施提高采样效率。
6.4.1.2采集颗粒物效率(气溶胶颗粒)的评价方法
采集颗粒物效率有两种表示方法。一种是颗粒采样效率，即所采集到的气溶胶颗粒数目占总颗粒数目的百分数；另一种是质量采样效率，即所采集到的气溶胶(颗粒)的质量占总质量的百分数。由于恒量尺度不同，用上述两种方法计算出的采样效率值是不相同的。
评价采集颗粒物(气溶胶)效率的方法与评价气态和蒸气态的采样效率有很大的不同。一是由于配制已知浓度标准气溶胶颗粒在技术上比配制气态和蒸气态标准气体要复杂得多，而且气溶胶粒度范围很大，所以很难在实验室模拟现场存在的气溶胶各种状态；二是用滤料采样就像一个滤筛一样，能滑过第一张滤纸或滤膜的细小颗粒，也可能滑过第二、第三张滤纸或滤膜，因此用相对比较法评价颗粒物(气溶胶)采样效率很困难。评价颗粒物的采样效率需采用另一个更高效率的采样方法进行判定。例如颗粒采样效率常用一个灵敏度很高的颗粒计数器测量进入滤料前后的空气中的颗粒数来计算。
实际大气监测中，评价采集颗粒物(气溶胶)的采样效率，一般用质量采样效率表示，只有在特殊目的时，才用颗粒采样效率表示。
6.4.2大气中污染物浓度表示方法与气体体积换算
6.4.2.1污染物浓度表示方法
大气中污染物浓度有两种表示方法：一是单位体积气体内所含污染物的质量数（质量-体积浓度），常用单位为mg／m3或μg／m3；二是污染物体积与气样总体积的比值（体积-体积浓度），常用单位为ppm或ppb。ppm系指在100万体积空气中含有害气体或蒸气的体积数，表示百万分之一；ppb是ppm的1／1000。显然，第二种浓度表示方法仅适用于气态或蒸气态物质。两种浓度的换算关系如式(6-4)：
式中： Cp——以ppm表示的气体浓度；
C——以mg／m3表示的气体浓度；
M——污染物质的分子量，g；
22.4——标准状态下(0℃，101.325kPa)气体的摩尔体积，L。
6.4.2.2气体体积换算
气体体积是温度和大气压力的函数，随温度、压力的不同而发生变化。我国空气质量标准是以标准状态下(0℃，101.325kPa)时的气体体积为对比依据。为使计算出的污染物浓度具有可比性，应将监测时的气体采样体积换算成标准