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丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺技术简介
内部资料

一、前言
丁二烯通常指1,3一丁二烯，是碳四（C4）中最重要的组分之一。在烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。是合成橡胶和树脂的重要原料之一。
丁二烯生产目前主要有两种，一种是从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中分离得到（丁二烯含量40～45%）。另一种是从炼油厂C4馏分中分离丁烯，然后再将丁烯脱氢分离制得丁二烯（50～65%）。我公司采用第二种方法生产丁二烯。
二、工艺路线
本工艺采用丁烯氧化脱氢制备丁二烯技术路线。主要步骤：丁烯制备（俗称前乙腈）、丁烯氧化脱氢反应、丁二烯抽提（俗称后乙腈）与精制。反应器为流化床，分离均采用乙腈（CAN）法。
三、产品——丁二烯质量标准（企标）
丁二烯含量 % ≥99.5
总炔烃 PPm <20
乙腈 PPm 微量
二聚物 PPm ≤150
T.B.C PPm ≤3（阻聚剂）
H20值 PPm ≤20
含氧化合物 PPm ≤10
羟基化合物 PPm ≤10
硫化物（以H2S）计PPm <1

四、原材料规格及动力配置

名称
规格
原料；混合碳四

分析项目
碳二总量
丙烷
丙烯
异丁烷
正丁烷
反-2-丁烯
1-丁烯
异丁烯
顺-2-丁烯
异戊烷
正戊烷
1，3-丁二烯
甲醇含量
二甲醚含量
其他
合计
鲁深发
0.05
2.6
0.86
32.74
12.78
14.27
13.88
13
8.74
0.59
0.16
0.15
0.06
0.03
0.12
100
其他单位
0.04
2.54
0.26
22.29
20.6
20.67
16.83
1
14.29
0.69
0.1
0.15
0.08
0.09
0.37
100

氧化脱氢反应用
丁烯原料
丁烯（重量）： % ≤98%
异丁烯（重量）：% ≤0.5
总碳三（重量）：% ≤0.1
总碳五（重量）：% ≤0.1
总硫（重量）：PPm ≤3
乙腈
纯度（重量）：% ≥98
氢氰酸：PPm ＜50
丙烯腈：PPm ≤500
酸度（以醋酸计）：PPm ＜50
水：（重量）% ≤0.5
丙腈：% ≤1.0
甲醇
工业级
亚销酸钠
纯度：（重量）% ≥98
水不溶物：% ＜0.01
NaNO3含量：（重量）% ＜1.5
对叔丁基苯邻二酚
（T.B.C）
纯度（重量）%： ≥99
熔点：℃ ≥52
外观：白色或微黄晶体
吸收油（正己烷）
馏程：℃
碘值：I2g/100g ＜0.1
水溶性酸碱 中性
脱氢催化剂
铁系催化剂
D-006催化剂
外观：灰色不透明球状颗粒，水质量分数≤%
氧气
用空气
生压机润滑油
Iso-vg46

动力规格：
动力电： 供生产装置用380伏。
冷却水（循环水） 压力：0.35-0.55MPa温度≤30℃
冷冻水（-7℃水） 压力：0.5-0.6MPa温度-7℃
软水 压力：0.4-0.5MPa 水值总硬度小于10微克当量。
仪表风 压力：0.35-0.65MPa
N2气 压力：0.75MPa 露点：＜-0.35℃ 纯度：≥99.8%（体积）
含氧：≤0.2%（体积）含水：≤100PPm
五、工艺流程示意图（见附图）
六、工艺流程叙述：
本装置在丁二烯生产过程中，以含丁烯馏份的混合碳四为原料。目前市场上主要是液化气，含杂质多，成分复杂（最危害脱氢反应的是：异丁烯、甲醇、砷、硫、碳五等），杂质一定要分离干净。原料在前乙腈进行分离（除去C2、C3、丁烷、异丁烯、甲醇、砷、硫、碳五等），得到丁烯馏份，送至脱氢工段进行脱氢反应，得到含丁二烯的气体。经大型压缩机压缩提高压力，经油吸收分离得到脱氢碳四（含丁二烯约50～60%），送至后乙腈进行分离制得粗丁二烯，经精馏处理后得到精丁二烯（99.5%以上）产品。
前乙腈工艺流程：
由工艺外管来的原料混合碳四进入水洗塔，水洗塔顶C4进入水洗塔和予精馏塔，该塔釜重沸器用1.0MPa蒸汽加热，塔顶馏份（主要是C2、C3）送去罐区，塔底丁烷、丁烯馏份经釜液泵打入前乙腈原料罐，该塔釜重沸器用1.0MPa蒸汽供热。来自前乙腈罐的乙腈经溶剂泵送前乙腈冷却器（32℃循环水）冷却后进入该塔上部，塔顶丁烷馏份经冷凝器（32℃循环水）冷凝后做为丁烷洗涤塔的进料，塔底含丁烯的乙腈溶液靠压差压入丁烯蒸出塔，丁烯蒸出塔釜重沸器用1.0MPa蒸汽加热，塔顶馏出物丁烯经冷凝器（32℃循环水）冷凝后入回流罐部分打回流，部分作为丁烯洗涤塔进料，塔底热乙腈靠压差流经丁烯蒸出塔予热器、丁烯蒸取精馏、塔中间重沸器及丁烷、丁烯蒸发器换热后，回到前乙腈罐循环使用。
在丁烷洗涤塔进行洗涤被洗除乙腈后的丁烷自塔顶馏出后去罐经泵送罐区贮存。来自丁烯蒸出塔顶的丁烯进入丁烯洗塔清除夹带的乙腈，丁烯馏份自塔顶馏出后送入丁烯罐，作为醚化装置的原料。
为了回收洗涤水中夹带的乙腈以及除去前后乙腈、脱炔系统的循环乙腈中的积累杂质，将丁烷洗涤塔丁烯洗涤塔、炔烃、废碳四、再生乙腈洗涤塔的洗涤水与来自丁二烯洗涤塔的乙腈水、丁烯萃取精馏塔回流罐、丁烯蒸出塔回流罐、丁二烯萃取精馏塔回流罐、丁二烯蒸出塔回流罐等脱下的乙腈水溶液汇合进入乙腈水回收罐，用乙腈回收再生塔进料泵抽出进换热器被预热后进入乙腈回收再生塔回收乙腈。
塔釜用1.0MPa蒸汽直接加热，塔顶馏份乙腈经冷凝器（32℃循环水）冷凝后入回流罐所得含水约20%的乙腈溶液经回流泵部份打回流，部份打入后乙腈罐或送罐区。塔底脱除乙腈的水经进料换热器换热后入循环水罐，经循环水泵打至冷却器冷却后分别做洗涤水使用。
后乙腈工艺流程：
由胶氢装置或罐区送来的脱氢碳四进入后乙腈原料罐，用进料泵打入丁烯、丁二烯蒸发器预热后进入丁二烯萃取精馏塔进料口。塔釜重沸器用1.0MPa蒸汽供热，含水10%左右的乙腈溶剂自乙腈泵送入萃取精馏塔。丁烷馏份从塔顶溜出经冷凝器（32℃循环水）冷凝后入回流罐用回流泵抽出部份打回流，部份送罐回收丁烯，部分去炔烃蒸出塔回流罐释释炔烃用，或送油吸收洗除乙腈后送往罐区，精馏塔底含丁二烯的乙腈溶液靠压差压入丁二类蒸出塔进料。
丁二烯蒸出塔塔釜重沸器用1.0MPa蒸汽供热塔顶馏出物丁二烯、炔烃经冷凝器（32℃循环水）冷凝后入回流罐，经回流泵抽出部份打回流，部份送脱炔塔进料罐，或送罐区。
由于二烯蒸出塔回流泵来的粗丁二烯、炔烃馏份进炔烃萃取塔原料罐，用进料泵抽出，送炔烃萃取精馏塔的第20、24、28板。萃取剂乙腈用泵从溶剂罐抽出部分经冷却器（32℃循环水）冷却后进入炔烃萃取塔、部分去T-203塔洗涤再生。
塔釜重沸器用1.0MPa蒸汽供热，另在塔的第8板设中间重沸器用炔烃蒸出塔釜的热乙腈作热剂。塔顶馏出的含乙腈的丁二烯经塔顶冷凝器（32℃循环水）冷凝后入回流罐，用回流泵抽出部分打回流，部分送往丁二烯水洗塔原料罐。塔底含炔烃的乙腈溶液靠压差进入丁二烯回收塔第15板。
T-214塔顶的丁二烯馏份经冷凝器（32℃循环水）冷凝后入回流罐抽出部份打回流，部份返往原料罐，塔釜重沸器用1.0MPa蒸汽供热国。塔底含炔烃的乙腈由釜液泵抽出送炔烃蒸出塔的第20、30板。
T-212塔顶的炔烃馏份经冷凝器（32℃循环水）冷凝后进入回流罐由回流泵抽出部份打回流，部分送T-203塔水洗。释释炔烃的稀释液由B-206泵或B-219泵来R-254罐与回流淮混合后打入塔内。T-212塔釜重沸器用1.0MPa蒸汽供热。塔底热乙腈靠压差经中间再沸器换热冷却后，返回R-251罐循环使用。
T-212塔顶的炔烃与T-205塔顶丁烷、丁烯馏份进入T-203塔水洗后做为废碳四进入废碳四罐再由泵送罐区。
由B-252泵送来的含乙腈的丁二烯，聚合回收工段返回的回收丁二烯一起进入原料罐。由进料泵抽出送到丁二烯水洗塔下部。热水循环罐中的热水由热水循环泵抽出，部份去H -207作热剂；部份分去丁二烯脱水塔重沸器作热剂；部分用做冬天取暖后回到R-211或多余热水直接排R-211；部分回水由软水泵抽出一部份送脱氢工段，一部份经T-210塔洗涤水冷却器冷却到低于30℃后进入T-210塔作洗涤水。R-232罐的热水来源于各岗位重沸器热剂的凝水和扩容器的凝水。在其他岗位不开车时，热水主要来源于扩容器凝水，这时T-210塔洗涤水主要为直接收外管软水。T-210塔底含乙腈洗涤水进入R-238罐，从塔顶部馏出的丁二烯进入丁二烯脱水塔第40板，丁二烯脱水塔塔顶馏出的含水和丙炔的丁二烯馏份，经塔顶冷凝器（冬天用32℃循环水，夏天用7℃冷冻水）冷凝后进脱水器脱除分层脱水后进入回流罐用回流泵抽出打全回流，未冷凝的丙炔丁二烯气由H-221经H-225回收部份丁二烯后放入放空总管。塔底的丁二烯用釜液泵抽出送到丁二烯精馏塔的28、32、36板或T-216塔的第40、44、48板。
T-207塔或T-216塔重沸器用扩容器来的0.1MPa的二次蒸汽作热剂，塔顶的丁二烯馏份经冷凝器（冬天用32℃循环水，夏天用+℃冷冻水）冷凝后入回流罐用回流泵抽出部份打回流，部份送往丁二烯中间罐然后用泵送聚合岗位。塔釜重组份间断性排往重组份罐，再用重组份泵抽出，送R-205罐或罐区。
原T-207塔可做为T-216塔的备用塔，也可做为T-208塔备用塔。
装置洗涤水系统为保持平衡，可以在R-211罐补充加入软水。
原氧化脱氢工艺流程：
由前乙腈或880罐区送来的丁烯馏份进入脱氢原料罐（R-323），经丁烯泵（B-314）抽出送到丁烯蒸发器（H-301a）再到丁烯过热器（H-301b）（用1.0MPa或0.3MPa蒸汽加热）过热到140℃，进入一级管道混合器，首先与管网系统来的0.3MPa蒸汽混合，然后混合气体进入二级管道混合器，与来自空压站（884a）并经过空气过热器（H-302，用1.0MPa蒸汽供热）加热到140℃的压缩空气混合后，进入装有铁系催化剂并经预热过的多旋挡板流化床反应器（F-301），原料气在催化剂的作用下于370-400℃进行氧化脱氢反应，生成丁二烯及付产物。反应热由软水泵送入内冷管中的软水移出；反应生成气进入废热锅炉回收余热，产生0.3MPa蒸汽并入汽网，生成气被冷却到200℃以下经过文氏管急冷洗涤，进入水冷水洗塔下部。循环洗涤水由循环水泵送出，经循环水冷却器（32℃循环水）冷却后进入塔第24板，又从塔釜回到循环水泵。新鲜水由泵送至塔顶部，生成气与循环洗涤水和新鲜水在塔内逆流洗涤，洗涤污水由塔釜排入沉降罐沉降催化剂粉尘后，用污水尖送到污水处理站。从塔顶部出来的带水生成气经过三个并联的砂子过滤器除去携带的水和机械杂质后进入生成气压缩机。
从砂子过滤器来生成气，经蝶阀进入生压机一段压缩，进一段冷却器（32℃循环水）冷却，进一段分离器分离掉冷凝液后进入第二段进一步压缩，分离出冷凝液去排放槽，如此再经第二、三、四、五、六段压缩、冷却、分离后的气体去气相洗醛塔洗涤。为了防止压缩机的喘振，六段分离器出口有六返一管线及防喘振自动调节装置。在压缩机入口流量小于规定流量时，防喘振装置将六段出口气体的一部返回一段入口，保证入口流量在规定范围内。各段间冷凝液汇入排放槽，然后排入闪蒸罐闪蒸。闪蒸后的气体返回一段入口，残液定期用氮气压往沉降罐。
生压机出口来的压力为1.3-1.5MPa和生成气进入塔底部，洗醛水罐的水由洗醛水泵抽出打入塔顶部，塔内生成气和洗醛水逆流接触，洗涤水靠压差由塔釜排往461污水站，部份送文氏管作急冷静水，塔顶生成气入油吸收塔下部。吸收油泵将吸收油罐内的吸收油抽出经吸收油冷却器（-7℃盐水）打入顶，吸收生成气中的碳四组份，塔顶夹带着碳四和吸收油路的不凝气体一一尾气经尾气冷却器后入尾气分离罐把夹带的碳四和吸收油与不凝气分开，尾经压控排入放空总管去邓家放空。回收液从尾气分离罐底排出和吸收塔釜含碳四的定富油一起靠压差经贫富油换热器予热后进解吸塔第23、27、31板，解吸塔由生沸器加热，塔顶馏出的脱氢碳四经塔顶冷凝器（工业水、32℃循环水）冷凝后入回流罐由回流泵抽出打全回流，不凝气经压控去砂子过滤器，产品由解吸塔侧线馏出，经侧经冷凝器（工业水、+7℃水）冷凝后入脱氢碳四产品罐由泵抽出，经63d或34d送880罐区，或送至后乙腈原料罐。解吸塔釜不含碳四的贫油经贫富油换热器回收热量后进入贫油冷却器（32℃循环水），被冷却后贫油入吸收油罐循环使用。
由于吸塔釜引一部份吸收油入吸收油再生塔，再生塔用重沸器（0.6MPa蒸汽）加热，塔顶馏份经塔顶冷凝器（32℃循环水）冷凝后进入回流罐，再由回流泵抽出部份打回流，部份采往吸收油罐，塔釜重油现场直接排放装桶。
七、分析
岗位
取样位置
分析项目
控制指标
分析方法
分析次数
予
分
馏
岗
位
T-211塔进料
（B-218）
碳四中：碳三含量碳五
≤0.5%
≤0.5%
色普
″
1次/班
T-211塔顶
（B-219）
丁烯-2含量
≤2.0%

″
2次/班
T-211塔釜
（B-220）
异丁烯含量碳三、碳五含量
≤0.5%
≤1.0%
″
4次/班
前
乙
腈
岗
位
T-211塔进料
（B-201）
异丁烯含量
≤0.5%
″
1次/班
T-211塔顶
（B-201）
丁烯含量
≤2.0%
″
4次/班
T-211塔釜
（B-203）
丁烯含量
≥90%
″
″

异丁烯含量
≤0.5%
″
4次/班

岗位
取样位置
分析项目
控制指标
分析方法
分析次数
乙腈回收岗位
T-203
T-204顶进料
（B-216）
乙腈含量
乙腈含量

≤1000ppm≤1000ppm
色普
″
1次/班
″
T-215顶出料
（B-256）
乙腈含量

≤1000ppm
″
1次/班
T-209塔釜
（现场污水沟口）
乙腈浓度

＞75%
″
2次/班
前
乙
腈
岗
位
T-205塔进料
（B-205）
水中乙腈含量
≤100ppm
″
2次/班
T-211塔顶
（B-206）
1，3-丁二烯含量碳二碳三碳五总炔烃
≤40%
＜0.5%
＜0.5%
＜1%

色谱
1次/班
T-205塔顶
（B-206）
1.3-丁二烯含量
≤2.0%
色谱
4次/班

岗位
取样位置
分析项目
控制指标
分析方法
分析次数
丁二烯萃取精馏岗位
T-205塔十三板
（一楼取样处）
反丁烯含量

色谱

1次/班

T-205塔进乙腈
（B-209）
乙腈浓度
NaNo2含量
二巨
80-90%
200-300ppm
色谱
比色法
1次/班
1次/天
T-206塔顶
（B-208）
反丁烯含量
≤0.30%
色谱

4次/班

岗位
取样位置
分析项目
控制指标
分析方法
分析次数
炔烃萃取精馏岗位
T-205塔进料
（B-250）
反丁烯前轻组份1.3-丁二烯
＜0.5%
＞95%
色谱
″
1次/班
″
T-213塔溶剂入口
（B-251）
乙腈浓度
NaNo2含量
二巨
85-90%
300-500ppm
″
比色法
1次/班
1次/天
T-206塔顶
（B-252）
碳四炔烃
丙炔
≤20ppa
色谱
″
4次/班
1次/班
T-212顶
（B-255）
碳四总炔烃
1.3-丁二烯
＜20%
＜4%
″
″
2次/班
T-214顶
（B-244）
碳四总炔烃
1.3-丁二烯
＜5%
＜80%
″
″
2次/班

岗位
取样位置
分析项目
控制指标
分析方法
分析次数
丁二烯精馏岗位
T-210塔顶
（三楼）
反丁烯中乙腈含量
≤3ppa
色谱
″
1次/班
″
回收丁二烯管线
（二楼）
碳四分析
碳五＜0.5%

″
比色法
1次/班
1次/天
T-216（T-207）塔进料（B-215）
碳四炔烃
反丁烯
≤20ppa
≤0.3%

色谱
″
4次/班
1次/班
T-208塔顶
（B-213）
丙炔
≥5%
″
″
2次/班
T-208塔顶
（B-211）
总炔烃
水值
≤20ppa
≤25ppa
″
″
2次/班

岗位
取样位置
分析项目
控制指标
分析方法
分析次数
丁二烯精馏岗位
T-207（T-216）塔顶（B-214）
1.3-丁烯纯度（脱）
（裂）
水值
炔烃
乙腈
二聚物
T.B.C（阻聚剂）

≤99.2%

≥99.5%
≤25ppm
≤20ppm
≤3ppm
≤150ppm
≤3ppm

色谱
″
卡尔费休
色谱
″
″

化学
4次/班
″
2次/班
″
″
″
″
″

T-207（T-216）塔底
1.3-丁二烯含量

比色法
1次/班
丁二烯成品罐（R-242a.b.c）
B-226
1.3-丁二烯纯度（脱）
（裂）
乙腈
炔烃
二聚物
≤99.2%

≥99.5%
≤3ppm
≤20ppm
≤150ppm

色谱
″
1次/班
″
″
″
″
″

岗位
取样位置
分析项目
控制指标
分析方法
分析次数
反应岗位

水值
T.B.C
≤25ppm
≤3ppm
卡尔费休
化学
1次/班
″
丁烯罐
（B-314）
丁烯浓度
乙腈含量
异丁烯含量
碳三、碳五
≤100ppm
≤0.5%
≤1.0%
比色法
1次/班
T-301出口
（二楼）
生成气残氧
生成气组成分析收率
转化率
选择性
0.8-2.0%
≥50%
≥64%
≥78%

色谱
″
2次/班
4次/班
″
″
″
″

岗位
取样位置
分析项目
控制指标
分析方法
分析次数
吸收岗位
T-305塔顶
（三楼）
尾气中碳四

尾气中碳六
≤0.5%
≤0.5%
色谱
″
2次/班
″
T-306塔侧线
碳四分析

碳四中碳六

≤0.5%

″
2次/班
贫油换热器
贫油中碳四

≤0.5%

″
″

岗位
取样位置
单位
设计批标
消耗
备注
89年
90年
91年
抽
提
二
烯
裂解碳四（40%）
乙腈（100%）
亚销酸钠（98%）
对叔丁基邻苯二酚
（T.B.C）
水
电
蒸汽
循环水
+7℃水
仪表风
N2
软水

kg/t
kg/t
kg/t
kg/t

t/t
kWh/t
t/t
t/t
t/t
m3/t
m3/t
t/t

20
0.53
0.1333

2637.35
15
0.48
0.73

8.06
291.34
11.29
976.54
48.19
360.0

4.09
2597
42
0.261
0.15

20.52
599.59
10.09
960.20
35.10
371
12.6

2653.54
39.9
0.50
0.05

26.66
743.21
12.39
1067.07
115.41
450.16

3.62

岗位
取样位置
单位
设计批标
消耗
备注
89年
90年
91年
脱氢丁二烯
丁烯-2（100%）
乙腈（100%）
亚硝酸钠（98%）
对叔丁基邻苯二酚
（T.B.C）
H—198催化剂
吸收油
水
电
蒸汽
循环水
-7℃
+7℃
软水
仪表风
kg/t
kg/t
kg/t
kg/t

kg/t
t/t
t/t
kWh/t
t/t
t/t
t/t
t/t
m3/t

3555
20
0.53
0.1333

5.0
1885.08
15
0.58
0.076

5.0
94.7
34.94
1733.1
21.43
2362.88
68.71
104.37
4.34
585.05
1927
42
0.20
0.10

5.00
80
68.40
2851.37
19.35
2050
115.5
74.91
3.00
613.50
2115.13
39.9
0.50
0.05

2.20
59
86.8
3227.30
19.89
2215.3
258.49
258.49
5.84
316.12

tWh/t