乙醇酸的合成及应用(3).pdf

乙醇酸的合成及应用陈栋梁1,瞿美臻1,白宇新2,于作龙1(1.中国科学院成都有机化学研究所,四川 成都610041;2.深圳市天泽科技实业有限公司,深圳518050)摘要:综述了乙醇酸的合成方法、分离提纯以及在有机合成和生产中的应用。参考文献25篇。关键词:乙醇酸;合成;分离提纯;综述中图分类号:O623.65+1文献标识码:A文章编号:100521511(2001)032194205乙醇酸(Glycollic acid)又称羟基乙酸(Hydroxyacetic acid)、甘醇酸,是最简单的 2羟基酸。Stecker于1848年第一次用甘氨酸经亚硝酸氧化制得了乙醇酸,1851年Sokolov和Stecker1证实其为 2羟基酸结构。乙醇酸在自然界尤其是甘蔗、甜菜以及未成熟的葡萄汁中存在,但其含量甚低,且与其它物质共存,难以分离提纯,工业生产都采用合成法。乙醇酸是一种重要的有机合成中间体和化工产品,其应用范围很广。国家在十五规划中把乙醇酸列为主要基础化工产品来开发,足以说明其在化工生产中的重要性。近年来,由于乙醇酸能用于医学工程材料和高分子降解材料等许多领域,使得乙醇酸的需求量逐年增加。提高乙醇酸的产量和开发新的合成路线,降低产品成本成为开发的重点。本文主要是对乙醇酸的合成、提纯以及应用三方面进行综述。乙 醇 酸 的 合 成 方 法1.早期的乙醇酸合成方法(1)甘氨酸的亚硝酸氧化法1NH2CH2CO2HHNO2HOCH2CO2HStecter在1848年用亚硝酸氧化甘氨酸在世界上首次合成了乙醇酸。由于甘氨酸要通过其它途径合成或提取,反应中也要消耗大量的亚硝酸并且氧化产物复杂,此法并不是合成乙醇酸的最佳途径,工业上和实验室都没有采用此法。(2)羟基乙腈的酸性水解法2HOCH2CNH+HOCH2CO2H羟基乙腈在pKa=1.52.5的酸存在时,100 150即可水解制得乙醇酸,而水解的程度很高,近乎100%。但是由于羟基乙腈是通过甲醛和氰化氢或氰化钾反应而制得,因而此合成路线毒性很大,不安全,成本高,尚未用于工业化生产。(3)氯乙酸在碳酸钙或碳酸钡下水解法5ClCH2CO2H+H2OHOCH2CO2H+HClW itzemann早在1916年就采用氯乙酸在碳酸钙或碳酸钡作用下水解制乙醇酸,由于氯乙酸和乙醇491合成化学(HECHEN G HUAXU E)第9卷第3期(2001)收稿日期:2000211214基金项目:鲁南水煤浆汽化与煤化工国家工程中心和国家自然科学基金资助(No.29773046)作者简介:陈栋梁(1958-),男,汉族,四川资阳人,中国科学院成都有机化学研究所助理研究员,主要从事等离子体化学、催化化学及锂离子电池电极材料方面的研究。通讯联系人:于作龙,Tel:[phone]酸的酸性都较碳酸强,因而氯乙酸只有与过量的碳酸钙或碳酸钡反应后生成乙醇酸钙或乙醇酸钡,过滤出未反应的碳酸钙或碳酸钡固体后,通过加入计量的草酸除去滤液中的钙离子或加入计量的硫酸除去钡离子,过滤出草酸钙或硫酸钡沉淀,溶液经真空浓缩、结晶得到乙醇酸,收率可达88.7%。但是该方法生产乙醇酸存在着反应时间过长,过滤缓慢,钙离子或钡离子的除去要消耗大量的草酸或硫酸,由此造成生产周期长,成本太高,不宜于工业化生产。(4)氧化和还原法M orgenlie4曾对羟基乙醛、丙糖及相关化合物与甲醇在碳酸银?硅藻土催化作用下氧化合成乙醇酸甲酯,进而水解合成乙醇酸进行过广泛的研究,并且获得55%的乙醇酸收率。此外,己糖、苯甲酸异戊酯、52氧代二葡萄糖酸酯氧化也可以获得乙醇酸5。这些方法只是在实验室中进行过合成研究,由于种种原因未能进入工业化生产。只有草酸的电解还原法合成乙醇酸曾在德国早期工业化生产过,终因能耗高、产物复杂、生产乙醇酸的成本高,也未能长久生产。2.工业化生产乙醇酸(1)氯代乙酸水解法合成乙醇酸ClCH2CO2H+N aOHHOCH2CO2H+N aCl由于一氯代乙酸中的氯是活性基团,利用其活泼性可进行水解反应。在微碱性条件下氯很容易受氢氧根离子的进攻而被取代。此方法一般都采用将一氯代乙酸配成30%的溶液,然后再加入计量的30%N aOH溶液,中和pH7,加热至沸,回流反应数小时,直到有氯化钠晶体析出,此时溶液酸度上升,这时回流反应改为缓慢蒸发,不断地过滤出氯化钠晶体,浓稠的液体经过结晶和重结晶即可得到乙醇酸晶体6,或者在滤出氯化钠晶体后用盐酸酸化再进行蒸馏,提纯制备乙醇酸7。徐继有等8曾对一氯代乙酸的碱性水解反应动力学进行过研究8。实验表明:该碱性水解反应是一个二级反应,服从SN2反应机理;温度对该反应的影响较大,在40 96,温度每上升20,反应速度加快4倍 9倍(速率常数:k60?k40=8.7,k80?k60=5.4,k96?k80=3.6)。因此,该水解反应的温度控制在80 96最佳。由于一氯代乙酸也是很重要的化工产品,工业上是用乙酸氯化法生产,其副产物中有一定量的二氯代乙酸,邓志中9提出用二氯代乙酸合成乙醇酸。在强碱下二氯代乙酸发生康尼查罗反应。Cl2CHCO2H+N aOHCl2CHCO2N a+H2OCl2CHCO2N a+N aOHHOCHClCO2N a+N aClHOCHClCO2N a+N aOH(HO)2CHCO2N a+N aCl(HO)2CHCO2N aCOHCO2N a+H2O2COHCO2N a+N aOHHOCH2CO2N a+N a2C2O4HOCH2CO2N a+HClHOCH2CO2H+N aCl由以上反应可知,二氯代乙酸与过量碱作用后最终生成草酸钠、乙醇酸钠和氯化钠。由于三种盐的溶解度有差异,通过结晶、分离、提纯即可得到乙醇酸钠,乙醇酸钠再经酸化、提纯便制得乙醇酸。591合成化学(HECHEN G HUAXU E)第9卷第3期(2001)(2)甲醛羰化法合成乙醇酸HCHO+H2O+COH+HOCH2CO2H美国杜邦公司首次在1940年用此法工业化生产乙醇酸。乙醇酸是从合成气出发合成乙二醇的中间体10,甲醛来自于合成气。此反应需要在有H2SO4或HCl,H3PO4等催化剂存在,温度控制在130 200,压力在30M Pa90 M Pa进行。此反应中CO的压力愈高,甲醛的转化率愈高,乙醇酸的收率愈高。在90M Pa下乙醇酸的收率近90%。但是此方法需要高压、液体酸催化。对设备要求很高、腐蚀严重;最终产品的分离、精制复杂;催化剂不能重复利用,污染也严重。杜邦公司已在1968年停止生产。为了降低反应温度和压力,人们采用了强酸催化剂如浓H2SO4,HF,甚至加入 族过渡元素进行催化11。使得反应温度降低到20 60即可进行,反应压力也降到0.10 M Pa2.5 M Pa。但是作为工业生产,酸催化剂与产品分离以及其重复利用仍然没有解决。该生产方法仍然没有进行下去。3.乙醇酸合成的新方法尽管氯乙酸碱性水解制乙醇酸是目前采用的最佳合成方法,但是要大规模商业化生产还存在着很大的困难。主要的原因在于氯乙酸的生产是以乙酸为原料,硫磺粉为催化剂,氯化法生产。这对设备的腐蚀、环境污染都十分严重,而且生产成本高。由此法合成的乙醇酸,进一步氢化合成乙二醇在价格上是不能与从石油路线合成的乙二醇相竟争。因而,要大规模进行乙醇酸的生产必须开发新的合成路线。目前,市场上乙二醇需求大量增加,而乙二醇的合成主要是通过从石油出发的合成路线(石油乙烯环氧乙烷乙二醇)来实现的,这将耗费大量的石油产品12。近年来,由于煤和天然气重整合成一氧化碳和氢气的工艺已工业化,其下游产品(甲醇、甲醛、甲酸甲酯)的工业化生产新工艺也开发成功。为了充分利用这些廉价原料和减轻石油生产的压力,人们提出了用甲醛和甲酸甲酯偶联合成乙醇酸和乙醇酸甲酯,乙醇酸和乙醇酸甲酯进一步氢化合成乙二醇13的路线。HCHO+HCO2CH3H+HOCH2CO2CH3+CH3OCH2CO2CH3+HOCH2CO2HHOCH2CO2CH3+H2OHOCH2CO2H+CH3OH甲醛与甲酸甲酯在酸催化作用下偶联可以合成乙醇酸、羟基乙酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯。羟基乙酸甲酯很容易水解得到乙醇酸,后者氢化可合成乙二醇,而甲氧基乙酸甲酯也是一个很重要的药物合成原料。因而,选择这个偶联反应具有重要的经济意义。从合成乙醇酸的角度来说,此反应优越于甲醛羰基化合成。这个反应不需要高压,而且甲酸甲酯在此反应中既是反应物又可做溶剂。若选择液体酸催化,该反应便在均相反应中进行,若选用固体酸做催化剂便成了液固相反应,从工艺和操作上都优越于甲醛羰化法合成乙醇酸的气液相反应。于作龙等1416用浓硫酸以及固体超强酸催化该偶联反应。羟基乙酸甲酯的收率达到55.85%,乙醇酸的收率为54.06%(包括羟基乙酸甲酯水解的乙醇酸量),甲醛转化率为87.22%。朱起明等1719用杂多酸以及液体酸催化该偶联反应也取得了一定的成果。对于此反应,目前的研究重点仍在优化催化剂以及催化剂与产物的分离和重复利用方面。在该偶联反应中,甲酸甲酯作为反应物实际上是以一氧化碳和甲醇的载体形式而参与偶联反应。在氢离子的作用下,甲醛转化为羟甲基碳正离子和甲氧基甲基碳正离子,这些碳正离子与一氧化碳羰化形成产物中间体或过渡态化合物,经醇解或水解生成产物16。在甲醛与甲酸甲酯偶联反应中,必须要有含氢质子的酸催化剂催化,否则该偶联反应就无法进行。H+在偶联反应中所起的作用主要是16:促使反应物甲酸甲酯分解产生一氧化碳和甲醇;促使反应物甲醛或三聚甲醛生成羟甲基碳正离子和甲氧基甲基碳正离子;促进一氧化碳与羟甲基碳正离子和甲氧基甲基碳正离子的羰化形成产物中间体。反应物中H+浓度大小直接影响甲酸甲酯的分解速度即一氧化碳的生成速度,从而影响产物中间体的浓度。在这个偶联反应中,甲酸甲酯的分解和一氧化碳与羟甲基碳正离子和甲氧基甲基碳正离子的羰化有一个平衡关系。此外加入能使一氧化碳活化的助剂(如691合成化学(HECHEN G HUAXU E)第9卷第3期(2001)A g2SO4)可以提高中间体的浓度,从而提高产物的收率14。近年来,由于固体酸以及固体超强酸催化新材料的出现,为催化剂与产品的分离和它的重复利用带来了希望。这些新催化材料的进一步开发,会为此反应提供更好的催化剂。目前在强酸性离子交换树脂、固体杂多酸(磷钨酸、磷钼酸)等固体酸催化剂应用于该反应的研究中,已取得一定的进展,但是,要用于工业生产还存在着困难1921。这方面的研究工作还在深入进行,希望在产业化的进程上有新的突破。乙 醇 酸 的 提 纯乙醇酸的生产方法较多,但不论采用何种方法,合成的产物均含有杂质。一般的乙醇酸商品为70%的水溶液,要作为试剂级的商品满足其在有机合成、高分子聚合物和特殊的化工生产中的要求,必须对初产品进行提纯。乙醇酸的提取方法一般采用酯化水解法和溶剂萃取法2225。酯化水解法是将粗产品用甲醇进行酯化以便生成乙醇酸甲酯,达到与副产物分离的目的。HOCH2CO2H+CH3OHH+HOCH2CO2CH3+H2O由于具有 2OH的羧酸酯极易水解,因而,提纯得到的乙醇酸甲酯容易水解还原出乙醇酸,从而使粗产品得到精制。分离出的甲醇能重复使用。酯化水解法生产工艺复杂,甲醇的损耗量大,生产成本高。为了克服这些不足,又发展了溶剂萃取法。萃取剂一般采用三烷基氧膦(TRPO)或三辛胺(TOA),磺化煤油做稀释剂进行萃取24,25。根据不同的产品要求选择不同的反萃取剂。乙 醇 酸 的 应 用1.有机合成中的应用乙醇酸分子含有一个羧基和一个羟基,它既是一种有机酸又是一种醇,具有有机酸和醇的化学性质。下面列出了乙醇酸的有机合成转化物。R,R1代表烷基或氢,R2,R3代表烷基。2.乙醇酸的聚合作用5乙醇酸分子的羟基和羧基也能自身发生酯化作用形成酯类。反应如下:2HOCH2CO2HHOCH2CO2CH2CO2H+H2O(1)nHOCH2CO2HH(OCH2CO)nOH+(n-1)H2O(3)式(1)是乙醇酸两个分子间的酯化,式(2)是两个乙醇酸分子反应形成交酯化合物,这两种酯化物很791合成化学(HECHEN G HUAXU E)第9卷第3期(2001)容易水解生成游离的乙醇酸。式(3)生成了高分子聚合物,这种聚酯可以用作医学工程材料和生物降解材料。(3)其它方面的应用乙醇酸的酸性较强且具有羟基,很容易与碳酸盐反应,可以用来净化井水和除去水垢;由于能与三价铁络合,除去铁垢的效果也很好,同时对铁氧化细菌的生长有明显的抑制作用。此外,乙醇酸具有杀菌和消毒的能力;在纤维素织物中用作交联剂;在羊毛染色中作助染剂;在鞣革工业中是无机酸的代用品,可制造高级皮革。参 考 文 献1Kirk2O thmer.Encyclopedia of Chem ical TechnologyM,2nd ed.,1966,10:632-638.2Kobetz P.,L indsay K.L.Glycolic A cidP,U S 3867440,1975,2,18.3W itzemann E.J.J.Am.Chem.Soc.J,1917,39:109-112.4Morgenlie S.A cta.Chem.Scand.J,1973,27(8):3009-3014.5Kirk2O thmer.Encyclopedia of Chem ical TechnologyM,3nd ed.,1980,13:92-103.6黄家董.大连化工J,1990,4:1-8.7杨艳平,张毅安.陕西化工J,1994,1:37-38.8徐继有,王宏平.安徽化工J,1990,3:36-38,41.9邓志中.化学试剂J,1988,10(2):117-118.10Loder D.J.Glycolic A cidP,U S 2152852 1939,4,411Lapporte S.J.Glycolic A cid ProductionP,U S 3754028 1973,8,2112周春晖.化工生产与技术J,1997,13(1):34-38.13Sang Y.L.,Jae C.K.,Jae S.L.,et al.Ind.Eng.Chem.Res.J,1993,32(2):253-259.14杜碧林,于作龙等.天然气化工J,1997,22(6):20-23.15杜碧林,储伟,于作龙.天然气化工J,1998,23(3):34-36.16陈栋梁,储伟,于作龙等.石油与天然气化工J,1999,28(1):14-16.17贺德华,黄卫国,刘金尧等.天然气化工J,1997,22(4):1-5.18黄卫国,贺德华,刘金尧等.天然气化工J,1998,23(3):6-9.19黄卫国,贺德华,朱起明等.天然气化工J,1998,23(4):4-7.20Suzuki.A cid Production Cross Reference to Related ApplicationsP,U S 4016208 1977,4,5.21Scardigno S.Process for Preparing Glycolic A cid and its PolymersP,U S 4052452 1977,10.22化学工业部科学技术情报研究所.化工产品手册,上册M.有机化工原料:北京:化学,工业出版社,1985,454.23陈栋梁,李庆,于作龙.天然气化工J,2000,25(5):5-7.24张平,蔡水洪,张秋华等.华东理工大学学报J,1994,20(2):148-153.25李芮丽,谭志强,朱情林等.应用化学J,1996,13(3):78-80.Advance on Synthesis and Application of Glycollic AcidCHEN Dong2liang1,QU M ei2zhen1,BA I Yu2xin2,YU Zuo2long1(1.Chengdu Institute of O rganic Chem istry,the Chinese A cademy of Sciences,Chengdu 610041,China;2.Schenzhen Tianze Science and Technology L i m ited Company,Shenzhen 518050,China)Abstract:The synthesis,purification method and application of glycollic acid were reviewed w ith 25references.Keywords:glycollic acid;synthesis;purification;review891合成化学(HECHEN G HUAXU E)第9卷第3期(2001)