钢铁磷化技术及其发展.pdf

1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/一一山东化工年钢铁磷化技术及其发展矛国新山东大学 化学 系摘要本文介绍了钢铁礴化腆的形成机理,各仲璐化工艺以及 影响磷比膜质量的各种因素,井对钢铁表 面 处理技术的研究发展方向作 了预测关链词钢铁磷 化表面处理钢铁磷化是在金属表面通 过化学反应生成一层非金属 的、不导电的、难溶 的多孔磷酸盐膜。磷化技术在 工业上 被 广 泛地 应用于漆前处理、金属冷加工成形、润滑以及 防锈封存等工序中。我国钢铁磷化起 步较 晚,长时间没有 得到 足够的重视,以致 许 多 产 品在外销市场受到影 响。随 着 改革开放的深 化和 我 国更多的钢铁 制件走 向国际 市场,我 国的钢铁磷化技术也取得 了较大发展,进一步 促进了它的推广与应用。磷化膜的形成机理磷化液主要 由成膜剂、促进剂 及添加剂组成,以锌盐为例,其在钢铁表面的主要反应如下禅禅今离 解平衡取决于温度、浓度和磷化液的酸度。、刃了、内性了压、了、一一,、【。,气且一厂尸十月尸十艺月一二今告。,、【。,、二卞乙乙、,口不万乙“”又厂”,。十艺且,钢铁表面与处理液接触,产生溶解,表面附近的减少,使反应、的平衡向右移动,在钢铁表面沉积形成磷化膜,反应得到不溶的沉渣。磷化工艺钢铁磷化时为达到不 同的要求常采用不同的工艺 根据磷 化液 主成分和成膜 离子种类,磷化工艺可分为锌系、锰系和铁系等锌系磷化工艺此工艺能利用不同磷化液配方在钢铁表面形成厚膜、薄膜等磷化膜,具有一定的抗腐蚀能力,且具有微孔结构,对油漆有良好的吸附能力,是 优良的漆前涂层,受到了广 泛重视,应用面较广。关于锌系磷化研究的文章近几年不断出现卜其传统工艺路线为 除油热水洗冷水洗酸洗除锈冷水洗中和冷水洗一活化冷水洗磷化热水洗一冷水洗钝化一 烘干。周 漠银等研制了几种薄膜磷化成分,适用于涂漆前磷化。盐雾实验证明它 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/第期东化们都具有很好的耐腐蚀性,性能 指标超过国家 标准,其工艺配方及使用条件见表表几种磷化液成分及工艺参数编号,环,本环录一犷厂复合钝化剂复合促进荆其它游离酸度 点总酸度点沮度时间一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一唐文彪等研制一 种形成黑色磷化 膜的磷化工艺图,属浸渍式磷化。该磷化液组分 简单易于控制,其工艺规范 见表表磷化工艺规范材料名称,促进剂稳定荆含一一二一一,工艺参数总酸度一点游 离酸度一点沮度一时间磷化工艺流程为脱脂除锈水洗磷化一水洗干 燥,得 到 结 晶 细致 色 泽 均匀,外观 呈 黑色的磷化膜,膜重一,膜厚拜左右,具有优良的 防腐蚀性能 和机械性能。另外,随着对传统工艺的改进,为了降低成本、节约 能源、节省人力物力,一些以锌系磷化 为基体的“四合一”,“三合一”等也相继见诸报道。表,表 是典型的“四合一”除油除锈磷化,钝化 配 方及工艺参数。试验结 果发现 试样表 面 的油及锈均被 除去且形成一层均匀致 密的灰黑色磷化膜。1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/一一化工年表“四合一”磷化典型配方及工艺参数材材料名称魏碧,铭炒围工艺参数数磷磷酸,一总酸度一点点氧氧化锌一游离酸度一点点氧氧化镁一游离酸度总酸度硝硝酸锌。一。一一处理温度一酒酒石酸一处理时间一而重重格酸钾。一。一一相相酸按。一烷烷荃成酸钠回一。一一一水水余表“四合一”磷化液组成以升水配制材料名称含工艺参数磷酸时载化锌抓化物有机酸氛化物乌络托品磷钨非杂多酸盐表面活性剂总酸度游离酸度值磷化温度磷 化时间一点一点一,妇。一工,人,人月性,人二本文作者在实验中发现 当前市场上出售的 除 油 乳化 剂,如 烷 基 磺酸 盐,平 平加、类,在常温四合一磷化中单独使用 时除油效果都不理想,但在中温磷化中 如上二例可以应用。铁系磷化工艺磷化技术起始时期所采用的工艺大多为铁系磷化图,铁盐磷 化所 生成磷化膜 的组成主要 是磷酸铁。由于所有 的不溶物都进入磷化膜,故无淤渣。铁盐磷化具有磷化反应速度快、处理时间短、工艺容易控制等特点,主 要用于涂层的漆前处理,它形成的磷化膜较薄,其膜重大多数为一。,很少达到。铁盐磷化膜的颜色从 蓝色到 褐色,并具有彩虹似 的外观。但铁系膜 的耐蚀性较差,一般汽车、机床等产 品不使用此磷化工艺 它只用来处理对 耐蚀性要 求 不高的部件 如家具、家用电器等。铁盐磷 化 的研究也有不少报道,一,。文献提 出了一种除锈磷化液,磷化液 中存在、才一、不、万一利 用磷 酸除锈不、若一、二一等与基体铁反应,生成具有保护性 的磷化膜,其组成为、价等。另外,该磷化液 中还含有由鳌合剂和缓蚀剂组成的高效添加剂以促进 成膜并防止磷酸铁沉渣生成提高溶液的反应能力文献。报道 了一种常温彩色无铬 磷化钝化发蓝液,其处理效 果好 无锌 无铬 污染,操作 温度较低,特别适宜无加热条件的小厂使用配方见表 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/第期东化一表常温磷化钝化二合一配方及工艺参数材料名称磷酸盐工业磷酸有机酸饨化剂磷化促进剂钝化促进荆自来水含工艺参数一一一一一一余处理沮度处理时间一一运另外铁系磷化也推出了一种新型四合一钢铁表面处理剂,不含锌盐、铬盐及亚硝酸盐,配方见表。铁系磷化液因其可以配成高酸度除锈,所以在许多生产方面得到应用。表常温四合一配方及工艺参数材料名称酸式碑酸趁碑酸二氮的佰石酸磷映促进荆促进荆除油荆复合饨化荆水含一一一一一一一一余工艺参数处理沮度处理时同一一访锰系磷化工艺磷酸锰 工艺形 成的磷 化膜 防腐蚀性最好用硝酸盐促进且含有镍 的磷酸锰工艺用途广泛磷酸锰膜抗磨,是承载表面润滑 的标准工艺。传统的锰 系磷化操 作温度较高,如快速磷化工艺,见表。表快速磷化工艺薰一考羚洲霖簇爹一一簇蕊余在文章中列举 了一种新型四合一配方及工艺参数有较好的磷化效果,见表 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/一一东化年表新型四合一配方及工艺参数材料名称酸式磷酸锰硝酸锰磷酸二氢锰磷酸磷酸二氢盐复合除油剂复合 钝化剂含量一一一一一一一工艺参数总酸度一点游离酸度一点总酸度游离酸度处理温度一处理时间巧一谊影响磷化膜质量的一些 因素这方 面的研究已有不少报道,”,大致有以下几个方面基材的影响钢铁中含有微量杂质,如铜、砷、锑、铝或铅等 将影响磷化膜 的 晶体结构和耐蚀性。研究表 明基材组织与磷化质量有密切关系,钢铁在 冶炼 过 程中形成 的偏折、疏 松等都 会使磷化膜质量下降。前处理工艺的影响金属 的表面状况直接影响磷酸盐晶核的形成和大小,从而影响磷化膜的质量,所以钢铁的前处理也是很重要的。除油有机溶剂 除油优于化学 除油,最 好用表面活性剂除油以弱碱性清洗剂应用最广。酸洗酸 洗不单纯溶解 基体表面上的 氧化皮和铁锈,同时活化了基体表 面。但酸洗常使活化晶核减少,表面粗糙,使磷化膜结 晶粗大,只有控制合适 的酸洗条件、酸洗时 间才 能使磷化膜细化紧密。活 化 活化能 加速 磷化速度,细化晶粒。作者 发现 中温 或高 温磷化,一般 不 经 活化也能获得完 整 的膜但低温磷化时,不经活化就难以形成致密 的膜 耐蚀性下降若前处理 改为机械掀光除锈不经活化 常温或低温磷化膜 的耐 蚀性也 能 满足一般的要求。常用磷酸钦盐的弱碱溶液作活化剂。磷化工艺的影响不同的磷化工艺所形成 的磷化膜性能相差很大 磷化 液的总酸度和游离 酸 度对磷化质量起着决定性的作用 总酸度高,磷化膜结晶细致,但过高会使磷化膜太薄,防护性能下降过低,膜厚而 粗糙。游离酸度 太高 会导致磷 化液与钢铁反 应剧烈且难以成膜 太低则会使金属表面溶解缓慢,也不利于成膜。一般总酸度与游离酸度比控制在。温度的影 响 也很 显著,一般中温或高温 磷 化膜的 防蚀性和耐磨性都较低温好一些 并且 温度高时 能 促进金 属溶解 和加速磷酸 盐的水解反应,加快成 膜速度。另外,磷化 时间、施 工方式、磷化促进剂、添加剂如么,一等也有不 同程度影响。磷化过程的后处理 工艺如钝化、浸涂、皂化等能大大提高磷化 膜 的防锈性和或润滑性实验证明,锌盐磷化膜在一下烘千一后,其耐蚀性会大大增强总之,磷化膜质量的优劣,主要取决于磷化工艺的选择与控制。磷化工艺是一项复杂细致 的工作,不能忽略每一环节磷化研究发展方向近几年来国外研究主要集中在改进磷 化膜 质量,特别是与有机涂层 和 润滑技术的最新进展结合起来。1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/第期东化研制低温低浓 度低渣 磷 化液并逐步实现自动化控制仍是 磷 化研究的一大 方面。为了实现所谓冷磷 化处理,一般采 取 尽 量提高溶液平衡时的游离酸度采用有效的 加速剂并适 当减低磷酸二氢盐对加速剂的比例使溶液保持合适的值,不致 有较大的波动,”开发适 合于我 国中小型 企业特点 的简便有效 的“四合一”磷化 工艺,提 高 和改 善现阶段 国内“四合一”磷化膜 防腐蚀性和致 密性差 的弱点无铬 钝化后处理 也是研究开发 的热点。有机磷化技术 的研究参考文献腐蚀与防护,郊二腐蚀与防护,化学世界,八乡。仁腐蚀与防护召艺、仁涂料工业,只,、涂料工业,忿 了化学世界,仁 化学世界,生腐蚀与防护,徐料工业,材料保护,化工进展,腐蚀与防护,【涂装技术,第一册 化学工业出版社【磷化与金 属预处理斗止丁孟去 奋中土丁孟弓本下山山小万本十,干山东省化工产品手册年版征订通知厂上、山东省化工 产品手册是 山东省化工厅组织编印的。由山东省化 工信息中心负责 印剧发行工作手册内容丰富资料翔实 是一部供 内部 使用的工具书,约六十万字,页左右十六开本。收录 了至年底的省内县属以上化工企业和部分乡镇 企 业 的化工 产品内容有产 品名称、生产单位、执行标 准、生产方法、产品性质、部分 消耗 定额、生产能力、参考价格等。手册编排合理查阅方便,可供有关 机关、企业、事业等单位在 管理、生产、经营和新产品开发等工作中参考。该书 于年月开始 发行。内部订阅,印数较少,手册每本元 含邮资,订 购本以上优惠。欲订 阅者可向山东化工编辑部汇款,款到后即间汇款人邮寄手册及 购书 收据。订阅单位也可先间编辑部索取订单,收到订单后填好寄回,购书款通过 银 行 或 邮局汇来奋本本斗山小份斗去孟未本山