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高氯化物污水校正系数法COD测定的探讨

 　一　前言

　　天津经济技术开发区污水处理厂是天津滨海新区第一座污水处理厂。日处理污水十万吨，全套设备从挪威引进，引进SBR工艺整体技术和关键设备。经过几个月的试运行出水水质达到国家排放标准。该厂的建成对进一步改善投资环境，减轻渤海水域的污染压力起到积极的作用。而开发区特殊的地理位置(未开发前是一片盐滩)，决定了流进污水厂的污水，其氯化物含量是相当高的。如何消除采用重铬酸钾法测定 COD时，氯化物对COD值的影响是我们化验室人员必须面对的课题。
　　化学需氧量(CODcr)是指在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中的还原物质，所消耗氧化剂的量。它是衡量水体中有机物相对含量的重要指标。对于污水处理厂的效果评价它是一个重要而易得的参数。采用重铬酸钾标准方法测定，消除氯化物的干扰，一般采用添加硫酸汞使之与Cl-反应生成可溶性难离解的氯化汞络合物的方法。该方法操作简便，但汞盐对环境造成二次污染。
　　我厂生化处理前的水CODcr值在330-410mg/L，Cl-值在1600-2000mg/L。废水经生化处理后，有机物大部分被分解，出水COD值在90-130mg/L，Cl-值没有变化。降雨后Cl-值可达到2000-3500mg/L。
　　采用标准曲线计算较正法可不加硫酸汞，准确测定高氯化物废水CODcr值。此方法与标准方法测定结果相对偏差在7%之内。

二　标准曲线计算校正法

1.标准曲线的绘制

(1)原理
　　用标准方法测定不同浓度纯NaCI水溶液的COD值，将测定的结果绘成标准曲线。
(2)测定步骤
　　配制不同浓度的NaCl水溶液，用CODcr标准方法(不加HgSO4)测定水溶液的CODcr(见表1)。用y表示CODcr值，X表示Cl-浓度值，绘制成标准曲线(见图1)。

曲线方程：y=0.2228X+5.9
　　　　　　　相关系数：r=0.9996
　　实验证明氯离子的含量与测得的CODcr值存在良好的线性关系。其斜率为0.2228。
　　理论计算：2Cl-+1／2O2→Cl2+［O］
　　lmgCl-相当于消耗0.225mg的氧(16／（2×35.5）=0.225)这与实际结 果基本一致。
2.测定方法
　　(1)原理：将含氯化物的水样，用重铬酸钾标准方法(不加HgSO4)测定的CODcr值写作CODcr(Ⅰ)。用硝酸银滴定法，测出水样中氯离子含量，按标准曲线计算出氯离子含量的CODcr值写作CODcr(Ⅱ)。该水样的CODcr值为：

　　CODcr=CODcr(Ⅰ)-CODcr(Ⅱ)+α

　　(2)主要仪器和试剂
　　a.仪器：全玻回流装置(标准磨口500ml三角烧瓶；300mm长的球形冷凝管；电炉；50ml酸式滴定管；10ml、20ml大肚吸管；50ml、100ml量筒。
　　b.试剂：C(1／6K2Cr2O7)=0.2500mol/LK2Cr2 O7，标准溶液；C［(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O］=0.1mol/L溶液；试亚铁灵指示液；浓H2SO4； (AgNO3)=0.0141mol/L硝酸银标准溶液；铬酸钾指示液。
(3)测定步骤
　　a.CODcr的测定
　　吸取20ml水样于50Oml三角烧瓶中，加入O.2500mol/L的重铬酸钾溶液10ml，慢慢加入浓H2SO430ml。加热回流，半小时后停止加热。略冷后，加入0.3gAgSO4。继续回流1.5小时。冷却后，用90ml蒸馏水冲洗冷凝管取下三角瓶，溶液总体积不得少于140ml。溶液再度冷却后，加入三滴试亚铁灵指示剂，用已标定好的硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。以20毫升蒸馏水代替水样，按上述分析步骤求得空白滴定值。

　　计算公式为：CODcr(mg/L)=［(Ｖ0-V1)×C×8×1000］/V2

　　式中：C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)
　　　　　V0——空白消耗硫酸亚铁铵标准溶液毫升数
　　　　　V1——水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液毫升数
　　　　　V2——取水样毫升数
　　b.氯化物的测定
　　取适量水样，用蒸馏水稀释至50毫升，置于150毫升三角瓶中，加1毫升铬酸钾指示液，用硝酸银标准溶液滴定至砖红色沉淀刚刚出现为终点，同时做空白试验。
　　　　氯化物(mg/L)=［(V2-V1)×C×35.45×1000］/V
　　V1=蒸馏水消耗硝酸银标准溶液毫升数
　　V2=水样消耗硝酸银标准溶液毫升数
　　V=水样毫升数
　　C=硝酸银标准溶液浓度(mol/L)
3.氯化物的干扰
　　(l)加硫酸汞消除氯离子干扰法标准方法中加0.4g硫酸汞络和水样的氯离子(氯离于浓度小于2000mg/L)。
　　　　HgSO4+4CI-→［HgCl4］2-+SO24-
　　K稳=1.2X1015(25℃)
　　尽管［HgCl4］2-的稳定常数很大，但仍有少量氯离子存在，能被酸性重铬酸钾所 氧化，致使测定结果偏高，产生正误差。
　　我们对不同浓度氯化物对CODcr的影响进行了试验。用基准邻苯二甲酸氢钾配制已知浓度COD值的水样，用分析纯氯化钠配制需要的氯化物浓度溶液。根据需要将两种溶液按不同比例制成混合配水，用标准方法测定(各加0.4g硫酸汞)，CODcr测定值＞CODcr配制值，其差值即为氯化物与汞络合后残存的 CODcr值。结果见表2，将其绘制成曲线见图2。

　　实验结果表示按标准方法加HgSO4掩蔽氯离子后所测得的CODcr值与不加HgSO4测得CODcr值和0.2228［Cl-］的差值不相等。

　　　　　　　　CODcr≠COD1-0.2228［Cl-］

　　　　　　　　CODcr≠COD1-0.2228［Cl-］+α

　　α为校正系数，就是一小部分未络合的氯离子产生的COD值，对于配制CODcr=125mg/L(750mg/L＜［Cl-］＜2000mg/L)的合成水样α=35+0.0154［Cl -］。
　　(2)校正系数的计算
　　用上述方法对我厂进水、出水，CODcr分别在300-450mg/L和90-130mg/L，［CI-］在1700-3500m/L进行了实验和计算，将合成水样的a值，用于实际水样的计算，计算值和实验值相差很大，说明水样的氯化物浓度、有机物种类和浓度都影响校正系数α。针对我厂的进水和出水总结出以下两个公式。
　　即对于CODcr值在150mg/L以下水样
　　α=［Cl-］×1.6/(CODcr(Ⅰ)-CODcr(Ⅱ) 通过对21例样本的计算，CODcr测定的相对误差小于7%。测定结果见表3。

对于CODcr值在300-450mg/L的水样
　　α=［CODcr(Ⅰ)-CODcr(Ⅱ)］×0.3
　　通过对10例样本计算，CODcr测定的相对误差小于7%。测定结果见表4：

从我厂试运转开始至今，共做了三十几次实验，数据量不够大，但找出了影响校正系数α的因素。今后将积累更多数据，完善α值的计算方法，使之有更好的代表性。

三　结论

　　1.用重铬酸钾法测定CODcr，当水样中CI-的浓度较高，COD浓度较低时，用标准法测定COD产生较大误差，采用标准曲线计算校正法。不加硫酸汞掩蔽氯离子，避免了剧毒药品HgSO4对环境的污染，可准确测定污水COD值，测定相对误差小于7%。
　　2.标准曲线计算校正法中校正系数，与氯化物的浓度，污水中有机物种类和浓度有关，针对不同的水体推导出不同的α值。