《实验地球化学》实验指导书.doc

实验一、岩石氯仿沥青“A”的测定

一、基本原理和试剂使用技术规范
1．基本原理：利用氯仿对岩石中沥青物质的溶解性，能溶解于氯仿中的必为非极性的有机质类化合物。在78℃的水浴中被加热的氯仿变为蒸气后，经冷凝管冷却在样品的顶端形成液体从样品粉末上淋过，使其中的有机质类溶解于氯仿中。溶有样品的氯仿现被加热成为蒸气。不断循环往复的蒸淋，使样品中的有机质完全溶解在氯仿中。最后以质量法求出从固体样品中被氯仿溶解出的有机物的含量。
2．本方法以中华人民共和国石油天然气行业标准 SY/T 5118－1995 《岩石中氯仿沥青的测定脂肪抽提法》为依据，结合实验室具体条件制定的检测方案。
二、适用样品及样品的处理
1．样品种类：岩心、岩屑、土壤、植物等干燥后的固体样品。
2．样品用量：泥岩≥200g；灰岩≥500g；煤或油页岩：15-50g。
3．核对样品：按样品分析通知单核对样品的编号、井号、井段、层位、岩性描述、样品量、样品外观质量（重点察看是否有污染）、分析项目。
4．净化样品：对样品表面有污染的，应进行切削等净化处理。使样品保持原始面目。
5．样品干燥：样品粉粹前在40～45℃干燥4小时以上。
6．样品粉粹：样品在不超过50℃的条件下粉粹至粒径为0.18mm（60～80目）以下，并保持样品的干燥。
三、试剂与仪器设备
1．试剂：（所有有机试剂需经脱水、蒸馏、无酸性反应，色谱检查合格。）
铜片：铜含量应大于99％；使用前用细砂纸磨去表面氧化物，并用氯仿清洗干净。
医用脱脂棉：使用前用氯仿抽提至不发荧光。
平底烧瓶：500ml、1000ml。量筒：250ml、500ml。锥形瓶：50 ml。
氯仿；乙醇；氯化钙；盐酸；大张滤纸；
2．仪器设备：电热恒温水浴，四孔，量程：37～100℃；
电子分析天平：量程:0～200g，感量：0.1mg；
托盘天平：量程：0～200g，分辨率0.1g；
索氏脂肪抽提器：500ml、1000ml；
电热鼓风干燥箱：量程：50～250℃，分辨率1℃；
试剂蒸馏提纯装置；分样检验筛；旋转蒸发器。
四、实验条件
电源： 220±10V 50Hz。分析间温度：室温。
称量瓶恒重的条件：称量瓶在常温下放入干燥器中干燥后称量，两次称量之差不得超过±0.2mg。
分析间保持清洁。有良好的抽风设备。抽提设备必须有循环冷却水。
五、分析步骤
1．称取粉碎后样品（泥岩和灰岩100～200 g）；煤和油页岩（5～50g）装入经抽提过的滤纸筒中。
2．在500ml的平底烧瓶内加350ml～400ml的氯仿，另加数块铜片用于脱硫，然后将装有样品的抽提器和烧瓶安装在支架上。
3．打开冷却水，调节水的流量，在满足冷却冷凝管的前提下使冷却水流量尽量小；接通电源，使水浴锅里的水温稳定在80℃左右。
4．从第一次溶液回流开始计算有效抽提时间：灰岩48小时；泥岩72小时；煤100小时。待抽提完成后，关闭电源停止加热待烧瓶内抽提液的温度降至室温后，取下抽提器，自然挥发或用旋转蒸发器浓缩抽提液至10～30ml。
5．取短颈漏斗一支，用抽提过的棉花过滤抽提液于100ml的锥形瓶中，用氯仿冲洗烧瓶和棉花，滤液收集在100ml的锥形瓶中。将锥形瓶中的滤液浓缩至3～5ml后，转移到已恒重好的称量瓶中。
6．将称量瓶中的溶剂在不超过40℃的条件下挥发至近干并放入干燥器中。
7．载物称量瓶置于干燥器中冷却30min，称量，记录载物称量瓶重量。重复上述条件操作两次。空白称量瓶两次质量之差≤0.0010g。
8．每批样品要做一空白值。
9．结束分析，关好水、电、仪器设备等。
六、检测结果的计算和质量要求
1．氯仿沥青含量的计算公式：

式中：X：氯仿沥青的百分含量，％；
G2：称量瓶加氯仿沥青“A”的质量，g（或mg）；
G1：称量瓶的质量，g（或mg）；
G3：氯仿沥青“A”空白值，g（或mg）；
m ：样品质量，g（或mg）。
★ 所得结果应修约到四位小数。
2．质量要求：
样品平行分析结果的误差应符合行业标准SY/T 5118－1995《岩石中氯仿沥青的测定脂肪抽提法》的规定；具体标准如下。
样品平行分析结果允许误差
氯仿沥青含量范围（%）
允许双差（%）
氯仿沥青含量范围（%）
允许双差（%）
≥0.5000
＜0.0200
＜0.0500～0.0100
＜0.0050
＜0.5000～0.1000
＜0.0100
＜0.0100
＜0.0020
＜0.1000～0.0500
＜0.0075
双差：D=A-B，其中A为第一次测定值，B为第二次测定值。

3．每批样品按10％进行平行测定，如果有＞80%的平行测定样品超差，则整批样品需重新测定，如果＜80%的平行测定样品超差，则超差样品重新取样测定。
七、注意事项
1．检测前仪器设备检查 检查冷却水管、接头有无滴漏；水浴锅加热是否正常；抽提器、冷凝管和平底烧瓶的磨口是否密封不漏气；检查天平的状态、零点等。
2．分析样品登记、分析样品编号。
3．检测中仪器设备检查 检查冷却水是否流畅；水浴的加热温度是否稳定，是否要补充氯仿；脱硫是否完全（如果铜片完全变黑应再加一些铜片）等。
4．检测后仪器设备检查 关好水龙头；关闭水浴电源；关闭天平电源。
5．检测后的剩余样品、氯仿沥青“A”、 抽提后的残渣退回调度。
6．平行检测结果超差时，应立即查找原因，重新取样分析。
7．如因操作不当、玻璃仪器损坏或偶然发生的污染等，造成样品失真，应重新取样分析。
8．在抽提过程中，如果中途停电、停水，应立即关好电源和水龙头，等来电、水后继续抽提，且应加上因停电、停水所耽误的时间。载物称量瓶恒重
样品接收、检查、登记、编号、样品清洗、样品及粉粹
称样，包装样品，装入脂肪抽提器连续抽提
取下样品，并回收氯仿
过滤，转移抽提液，挥发溶剂
载物称量瓶+样品恒重
数据输入，数据处理
检查检测数据，审核结果，
发出检测报告
交还未测试原样，氯仿沥青及抽提后岩样残渣

八、检测流程框图
实验二、岩石可溶有机物和原油族组分分离

一、基本原理和使用技术规范
1．基本原理：根据液 — 固吸附平衡的原理，被分离的混合组分预先吸附在柱内的固定相（氧化铝或硅胶）上，然后用不同极性的溶剂按被分离组分极性的大小顺序，依次从固定相上洗脱下来，定量收集淋洗液后即便得到不同种类的馏分。
2．本方法遵照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5119-1995《岩石可溶有机物和原油族组分柱层析分析方法》，作为岩石可溶有机物和原油族组份分离方法的技术标准。
二、适用样品和样品的处理
1．本方法适用于岩石可溶有机物和原油的族组份柱层析分离。
2．原油或其它液体有机样品均要先经干燥脱水处理后方可进行后续分析步骤。
三、试剂及仪器设备
1．试剂和材料：
试剂：所用试剂均需精馏纯化，并用色谱或紫外光（200～400nm）检测器检查无杂质方可使用。其中正已烷与30～60℃石油醚可互换。
① 正已烷：分析纯； ② 30～60℃石油醚：分析纯；
③ 二氯甲烷：分析纯； ④ 无水乙醇：分析纯；
⑤ 氯仿：分析纯。
硅胶：筛取粒径为0.177～0.149mm(80～100目)的层析硅胶，用氯仿抽提至不发荧光，烘干后在140～150℃电热干燥箱中活化8小时，在干燥器中冷却后装入磨口瓶中备用。使用前再活化4小时。
氧化铝：筛取粒径为0.149～0.074mm（100～200目）的中性层析氧化铝，在400～450℃马福炉中活化4小时，取出稍冷，移入干燥器中冷却后装入磨口瓶中，置于干燥器中保存备用。
脱脂棉：经氯仿抽提至不发荧光。
层析柱：玻璃柱，内径7～12mm，长400～500mm。
2．仪器设备：
分析天平：量程：0～81 mg，感量0.01mg。
电热干燥箱： 10～200℃,分辨率1℃。
真空干燥箱：量程20～300℃，分辨率1℃。真空度：1.33Pa。
马福炉；旋转蒸发器。
四、实验条件
1．分析室内温度：10～30℃；相对湿度：<65%。室内避光。
2．分别用洗液、蒸馏水洗净层析柱，烘干。使用前用二氯甲烷清洗两遍。
3．用洗液和蒸馏水洗净称量瓶，烘干、以二氯甲烷清洗后编号，（每个样品须用4个称量瓶）。
4．称量瓶在40℃、真空度0.04MPa下的真空干燥箱中保持30min，取出放入干燥器中30min后称量，两次称量之差不得超过±0.20mg。
五、分析步骤
1．称取0.02g～0.05g样品于编好号的50ml具塞三角瓶中，在不断摇荡下加入30ml左右正已烷（或30～60℃石油醚），放置12小时，沉淀沥青质。
2．用塞有脱脂棉的短颈漏斗过滤沥青质，用100ml三角瓶承接滤液，以正已烷（或30～60℃石油醚）洗涤三角瓶及脱脂棉至滤液无色为止。滤液用旋转蒸发器蒸馏浓缩3～5ml。
3．换上恒重的称量瓶，用氯仿溶解三角瓶及漏斗中脱脂棉上的沥青质，洗涤至滤液无色，挥干溶剂。
4．层析柱应安装在10～30℃的通风柜中，在层析柱底部填塞少量脱脂棉，先加入3g硅胶，再加入2g氧化铝，轻击柱壁，使吸附剂填充均匀，并立即加入6ml正已烷（或30～60℃石油醚）润湿柱子。
5．润湿柱子的正已烷（或30～60℃石油醚）液面接近氧化铝层顶部界面时，将样品浓缩液（3～5ml）转入层析柱，以每次5ml正已烷或30～60℃石油醚共6次淋洗饱和烃，用恒重好的称量瓶承接饱和烃馏分。
6．当最后一次5ml正已烷（或30～60℃石油醚）淋洗液液面接近氧化铝层顶部界面时，以每次5mL 2:1的二氯甲烷:正已烷（或30～60℃石油醚）混合溶剂共4次淋洗芳香烃。当第一次5ml二氯甲烷与正已烷（或30～60℃石油醚）混合溶剂流进柱内3ml时（原油样为2ml），取下承接饱和烃的称量瓶，换上承接芳香烃的称量瓶。
7．在最后一次5ml二氯甲烷与正已烷（或30～60℃石油醚）混合溶剂液面接近氧化铝层顶部界面时，先用10ml无水乙醇，后用10ml氯仿淋洗非烃。当无水乙醇流进柱内3ml时，取下承接芳香烃的称量瓶，换上承接非烃的称量瓶。
8．将载物称量瓶中的溶剂在不超过40℃的条件下挥发至近干。
9．载物称量瓶置于在真空干燥箱40℃、真空度0.04MPa下保持30min后，取出置于干燥器中30min，称量，记录载物称量瓶量。重复上述条件操作2～3次，取最后的称量值。
10．每批样品要做一空白值。
11．结束分析，关好水、电、仪器设备等。
六、检测结果的计算及质量要求
1．检测结果的计算
（1）各组分相对百分含量的计算公式：

式中：CA：组分A（饱和烃、芳香烃、非烃或沥青质）的百分含量，％；
GA：分离所得组分A（饱和烃、芳香烃、非烃或沥青质）的质量。
m：用于分离的氯仿沥青“A”或原油样品的质量，g（或mg）；
（2）族组份分离回收率计算公式：

式中： M：族组份分离的回收率，%；
G饱、G芳、G非和G沥：经分离得到的组分饱和烃、芳香烃、非烃和沥青质的质量，g（或mg）；
m：氯仿沥青“A”或原油样品的质量，g（或mg）；
★ 所得结果应修约到四位小数。
2．质量要求：
(1) 各组份要分离完全，以保证其它分析的顺利进行。
(2) 样品中饱和烃、芳香烃、非烃和沥青质4个组分总收率要达到85.00%～105.00%，低于上述规定应作平行样分析。
(3) 样品平行分析结果允许误差D应符合表2规定。
表2 样品平行分析允许误差
组分含量范围（%）
允许误差值（%）
组分含量范围（%）
允许误差值（%）
<3.00
3.00～10.00
>10.00～30.00
<0.80
<1.50
<2.50
>30.00～50.00
>50.00～70.00
>70.00
<3.50
<4.50
<5.00
双差：D=A-B，其中A为第一次测定值，B为第二次测定值。

七、注意事项
1．在淋洗每一组份时，淋洗剂要少量多次地倒入柱内，每一次加淋洗液时要等前一次所加液体刚流至吸咐剂表面后才能倒入。
2．经活化后的硅胶和氧化铝保存期不能超过两周。
3．组份收集瓶切换时不能让液滴遗洒在收集瓶外。
4．用于分离的样品量少于20mg时，柱填料及淋洗剂要适当减少。

沥 青 质
沉 淀 物
交还未测试原样
样品接收、检查登记
称20-50mg样品

滤 液
蒸至3-5ml
过滤
Al2O3 2g
硅胶3g
饱和烃
石油醚30ml
芳 烃
非 烃
二氯甲烷：石油醚(20mL 2:1)
乙醇10ml
氯仿10ml

氯
仿
样品+称量瓶衡重
数据输入，数据处理
检查数据，审核结果发出检测报告
沉淀沥青质30ml正已烷

八、检测流程图

实验三、岩石氯仿抽提物和原油中饱和烃气相色谱分析

一、基本原理和使用标准规范
1．基本原理：饱和烃样品注入进样器蒸发，被载气带入色谱柱后，各组分在固定相和流动相之间不断地反复地进行分配。由于不同的化合物在两相中的分配系数不同，随着反复分配次数增加，最终各组分从色谱柱出口流出的时间就不一样，从而达到对饱和烃样品中各正、异构组分进行分离的目的。
2．该分析方法以中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5120-1997《岩石氯仿抽提物及原油中饱和烃气相色谱分析方法》为依据，结合实验室具体条件制定的检测方案。
二、适用样品和样品的处理
1．该方法适用于岩石（或土壤）氯仿抽提物、原油或其它可溶有机物中饱和烃的正构烷烃、姥鲛烷、植烷的分离和分析。
2．样品经正已烷溶解，用微量注射器定量抽取直接注入气相色谱系统进行分离和分析。
三、试剂及仪器设备
1．试剂和材料：
正己烷，分析纯。
高纯氮气：纯度99.9％ 以上。
氢气：氢气发生器纯度99.9％ 以上。
压缩空气：经过滤器净化，干燥。除去固体污染物及有机质。
色谱标样：nC18、nC17、nC8～nC44或经分析鉴定过的样品。
2．日本岛津 GC-17A气相色谱仪，CLASS-GC10色谱工作站。
技术指标：量程：0～9999mV，相对误差：8～40%；
注射器：1mL、1μL注射器。
色谱柱 25m×0.25mm×0.25μm SE-54弹性石英毛细柱。
四、实验条件
1．工作环境：电源：220±10V，50Hz。
温度：室温；室内清洁无尘。
2．检测仪器条件：
毛细柱色谱；分流进样系统；分流比：50：1。进样温度：300℃。
检测器：氢火焰离子化检测器（FID），温度：300℃。
柱温：初温100℃，恒温1min，以4℃/min的升温速率升至300℃，恒定15~20min。
检测所用气体：高纯氦气或高纯氮气（99.9998%），柱内流速1.5mL/min。助燃气：空气，300mL/min；燃烧气：氢气，50 mL/min。
五、分析步骤
1．检测前样品检查：对照样品分析通知单检查样品的编号、井号、井段、层位、岩性描述、样品量、样品外观质量（重点是是否有污染）、分析项目。样品内有无杂质，溶剂是否挥发干净等。分析样品登记、编号。
2．检测前仪器设备检查：操作前检查气路、设置条件、稳定仪器，排除漏、堵，然后按最佳操作条件调好仪器。
3．样品检测：
(1) 一定要在仪器“ready”指示灯亮时方可进样。
(2) 用清洁的微量注射器将样品注入汽化室后，迅速按下主机的Start键（数据采集器会自动进行数据采集），仪器自动记录分析结果，分析流程见流程图。
(3) 分析结束后仪器的检查
检查仪器条件是否正常，各气路气体流量是否正常，在仪器记录簿上对当天的分析检测过程进行登记。
(4) 检测后样品检查
对照原始记录检查样品编号、数量、描述及样品量。检测过的样品送交样品室保管。
(5) 待当天的样品做完后，依次关闭主机、计算机电源、最后关闭所有气源开关。
六、检测结果的计算及质量要求
1．结果计算：
(1) 定性：利用色谱标样(nC18、nC17、nC8～nC44或经分析鉴定过的样品)的保留时间对样品中的组分进行定性.
(2) 定量计算：以峰面积归一化法计算某正构烷烃各组分和姥鲛烷、植烷的质量分数：

Ci：正构烷烃某组分、姥鲛烷、植烷的质量分数，%
Ai：正构烷烃某组分、姥鲛烷、植烷的峰面积；
fi：正构烷烃某组分、姥鲛烷、植烷的质量校正因子。
因正构烷烃各组分、姥鲛烷和植烷的质量校正因子接近于1，故上式可简化为：
2．质量要求：
(1) 色谱图：
a) 要求出峰范围包括C13~C40的正、异构烷烃，并且正构烷烃的色谱峰形对称；
b) 最高峰的高度应占记录纸高度的60%~90%（特殊样品除外）；
c) nC17烷与姥鲛烷的峰高分离度不应小于90%（以低峰高度为准）。
(2) 准确度：
色谱标样三次重复测定结果的相对误差应符合下表规定。
质量分数范围
相对误差
1.00~5.00
＜15
＞5.00
＜10
相对误差的计算公式：

式中：Ri：相对误差，%；
Si：标样中某组分质量分数；
Ai：实测标样中某组分质量分数的平均值。
(3) 精密度：
同一样品平行测定结果的重复性应符合下表规定。
质量分数范围
相对偏差
0.1~0.5
＜40
＞0.5~1.00
＜20
＞1.00~5.00
＜15
＞5.00~10.00
＜10
＞10.00
＜8
按下式计算相对偏差：

式中：d：相对偏差，%
x：实测值；
A：平均值。
七、注意事项
1．一定要在“Ready”指示灯灭时方可进样。
2．注射样品前要用二氯甲烷清洗注射器数十次，以保证不受残留物质的影响，杜绝交叉污染。
3．注射样品前先将针头用滤纸擦净，注射器插入进样器时速度要快，之后迅速按下主机的启动键。
4．芳烃样品应放置于冰箱内保存，防止易挥发组分损失。
5．在仪器运行过程中，要经常检查仪器及数据采集系统次，以保证不受其它因素的影响。
6．结果超差时,首先检查样品有无污染或其它不符合检测的情况；其次重新检查仪器和实验条件，及时纠正错误。待检查完毕后，再重新检测。
7．在仪器运行过程中如突然停电，应先关机后关气，来电后重新验测。
8．如果仪器受到意外损坏时，应马上关机、关气，及时向实验室老师汇报，再作详细的检查和维修。
GC-17A主机
设定分析条件
接受样品
开电源，开机，开气
Class-GC10工作站
联机设定分析程序
样品制备
烷烃、芳烃
样品检查
不合格交
还调度
进 样
色谱气化室
分 流
毛细管柱分离
检测器检测
数据采集
数据处理
校核报告
发出检测报告
样品返还调度、资料归档
八、检测流程图
实验四、岩石氯仿抽提物和原油中芳香烃的气相色谱分析

一、基本原理和使用标准规范
1．基本原理：经预分离后的芳香烃样品注入进样器，汽化并被载气带入色谱柱后，各组分在固定相和流动相之间不断地反复地进行分配。由于不同的化合物在两相中的分配系数不同，随着反复分配次数增加，最终各组分从色谱柱出口流出的时间就不一样，从而达到对芳烃样品中各组分进行分离的目的。
2．该分析方法以中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 6196-1996《岩石氯仿抽提物和原油芳烃气相色谱分析方法》为依据，结合实验室具体条件制定的检测方案。
二、适用样品及样品的处理
1．该方法适用于岩石（或土壤）氯仿抽提物、原油或其它可溶有机物中芳香烃的萘、甲基萘、菲、甲基菲、二甲基菲及屈系列化合物的分离和分析。
2．样品经二氯甲烷溶解，用微量注射器定量抽取直接注入气相色谱系统进行分离和分析。
三、试剂及仪器设备
1．试剂和材料：
二氯甲烷，分析纯。
高纯氮气：纯度99.9％ 以上。
氢气：氢气发生器纯度99.9％ 以上。
压缩空气：经过滤器净化，干燥。除去固体污染物及有机质。
色谱标样：萘、菲、蒽、屈系列标准或经分析鉴定过的样品。
2．日本岛津 GC-17A气相色谱仪，CLASS-GC10色谱工作站。
技术指标：量程：0～9999mV，分辩率：1mV，相对误差：10～18%；
注射器：1mL、1μL注射器。
色谱柱 30m×0.25mm×0.25μm，DB-5弹性石英毛细柱。
四、实验条件
1．工作环境：电源：220±10V，50Hz。
温度：室温；室内清洁无尘。
2．检测仪器条件：
毛细柱色谱；分流进样系统；分流比：50：1。进样温度：300℃。
检测器：氢火焰离子化检测器（FID），检测温度：300℃。
柱温：初温100℃，恒温1min，以3℃/min的升温速率升至300℃，恒定15~20min。
检测所用气体：高纯氦气或高纯氮气（99.9998%），柱内流速1.5mL/min；助燃气：空气，300mL/min；燃烧气：氢气，50 mL/min。
五、分析步骤
1．检测前样品检查：对照样品分析通知单检查样品的编号、井号、井段、层位、岩性描述、样品量、样品外观质量（重点检查是否有污染）、分析项目。样品内有无杂质，溶剂是否挥发干净等。芳烃样品量不应少于1mg。
2．检测前仪器设备检查：操作前检查气路、设置条件、排除堵漏、仪器待稳定后按最佳操作条件调节好仪器。程序升温色谱基线稳定。
3．样品检测
(1) 一定要“ready”批示灯亮时方可进样。
(2) 用清洁的微量注射器将样品注入汽化室后，迅速按下主机的Start键（数据采集器会自动进行数据采集），仪器自动记录分析结果，分析流程见流程图。
4．检测后仪器检查：检查仪器条件是否正常。
5．待当天的样品做完后，关主机，其次关计算机，切断电源，最后关闭所有气源开关。
六、检测结果计算和质量要求
1．定性判断：一般根据菲、3-甲基菲、2-甲基菲、9-甲基菲、1-甲基菲的特征峰确定菲与二甲基菲。
2．定量计算：依照 SY/T 6196—1996 9第9条。
3．质量要求：按照SY/T 6196—1996《岩石氯仿抽提物和原油芳烃气相色谱分析方法》第10条：
七、注意事项
1．一定要在“Ready”指示灯灭时方可进样。
2．注射样品前要用二氯甲烷清洗注射器数十次，以保证不产生样品的交叉污染及残留物质的影响。
3．用清洁的微量注射器将样品注入汽化室后，迅速按下主机的Start键（数据采集器会自动进行数据采集），仪器自动记录分析结果，分析流程见流程图。
4．芳烃样品应放置于冰箱内保存，防止易挥发组分损失。
5．在仪器运行过程中，要时刻检查仪器及数据采集系统若干次，以保证不受其它因素的影响。
6．结果超差时,首先检查样品有无污染或其它不符合检测的情况；其次重新检查仪器和实验条件，及时纠正错误。待检查完毕后，再重新检测。
7．在仪器运行过程中如突然停电，应先关机后关气，来电后重新验测。
8．如果仪器受到意外损坏时，应马上关机、关气，并向及时向实验室老师
接受样品
开电源，开机，开气
GC-17A主机
设定分析条件
Class-GC10工作站
联机设定分析程序
样品制备
芳 烃
样品检查
不合格交
还调度
进 样
色谱气化室
分 流
毛细管柱分离
检测器检测
数据采集
数据处理
校核报告
发出检测报告
样品返还调度、资料归档
八、检测流程框图
实验五、岩石可溶有机物和原油棒薄层色谱分析

一、基本原理和使用标准 规范
1．基本原理：棒状薄层色谱仪的基本构成原理，是将以往的板薄层变成棒薄层，即将担体按一定厚度涂在圆柱体表面上，形成薄层棒（见图1）作为组份分离工具，与气相色谱常用的氢火焰离子化检测（见图2）技术相组合。将常温下不挥发，在火焰中燃烧可溶性的有机样品，用溶剂稀释后点到涂有硅胶氧化铝吸附的薄层棒上，除去溶剂后放入相应的展开槽中，由溶剂作为流动相在一定的饱和蒸气压的环境条件下携带样品自下而上地移动，进行展开分离。由于不同组分在硅胶表面的吸附分配系数不同而造成移动速度的差异。致使在玻璃棒的不同位置处有不同组分。经过展开后的薄层棒按顺序进入到氢火焰检测器中，选择一定的扫描速度，进行燃烧离化后得到对应的组份离子流图。
2．该分析方法是以中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 6338—1997《岩石可溶有机物和原油族组分棒薄层火焰离子化分析方法》为依据，结合实验室具体条件制定的检测方案。
二、适用样品及样品的处理
1．适用样品：用于各类生油岩、储集岩中可溶有机物及原油的族组分分析，不适用于凝析油的分析。
2．样品的处理：样品为生油岩、储集岩中可溶有机物和原油。
三、试剂及仪器设备
1． 试剂：正己烷，二氯甲烷，三氯甲烷，异戊醇（所有试剂均为分析纯）。
2． 仪器设备：
IATROSCAN MK-5型 TLC/FID棒色谱仪：灵敏度：0.01μg以下，稳定时间≥5min，使用环境温度：5～40℃；电源：240V，50～60Hz；
IATROCODER TC-21 型积分记录仪：使用环境温度：5～40℃；电源：90～260V，50/60Hz；
Chromard-SⅢ型色谱棒：使用环境温度5℃～40℃；使用环境湿度≤65%，重复使用次数50～100次；
空气流量计：仪器附件 量程300—3000mL/min，误差：±5mL/min；
氢气流量计：量程0 mL/min—200 mL/min，误差：±1.3mL/min；
微量点样器：5.0μL、1.0μL
层析缸、恒湿缸：相对湿度保持在65%；
氢气发生器。
四、实验条件
1．实验环境：
电源电压允许范围 220/240V，50/60Hz。室温：20-30℃，相对湿度：≤65%。
2．分析条件：
空气流量：2000mL/min。
氢气流量：180 mL/min。
扫描速度：30s/次。
五、分析步骤
1．实验前准备
恒湿缸：称45.60g NaOH于烧杯中，加入155mL的蒸馏水,待完全溶解后，转入恒湿缸内。恒湿缸内的湿度均匀，其相对湿度为65%。
层析棒的准备：新开包的色谱棒使用前在氢火焰上灼烧至基线平稳。使用过的色谱棒使用前也要在氢火焰上灼烧至基线平稳，如果不能达到要求，色谱棒要在20%的铬酸溶液中浸泡8小时以上，冲洗干净后，继续检查基线，如果此时基线仍不合要求，说明色谱棒需要更换。
2．棒色谱分析仪操作步骤
(1)　仪器设备的检查：开机前应先检查气路，排除漏堵，然后按最佳分析条件调节好仪器。然后打开氢气瓶主阀和仪器面板上氢气开关，调节氢气流量，点火。打开稳压电源，待电压稳定后依次打开记录仪、主机，调节空气、氢气流量。
(2)　样品棒薄层分离：
a．取一定量的岩石可溶有机物或原油(210℃以上)样品，用三氯甲烷溶解，并配制成浓度为10—20mg／mL的溶液。
b．用微量点样器抽取l.0μL的样液，分5～6次点到活化过的硅胶层析棒离末端约0.5cm处。
c．硅胶层析棒置于恒湿缸内保持10min。
d．将该硅胶层析棒放入第1个层析缸内，用正己烷展开，使溶剂上升10cm。
e．在室温下放置2min，挥发溶剂。
f．硅胶层析棒于恒湿缸内保持10min。
g．再放入第2个层析缸内，用正己烷:二氯甲烷（1:1 V/V)二元溶剂展开，使溶剂上升5cm。
h．依次重复e和f分析步骤。
i．最后在第3个层析缸内，用正己烷：异戊醇(90：10 V/V)的二元溶剂展开，使溶剂上升2.0cm。
j．已分离好的硅胶层析棒在室温下放置5～10min，挥发溶剂。
k．将已分离好的硅胶层析棒放入仪器内检测。分析结果由计算机记录仪给出。
(2) 样品色谱分析
a．打开棒薄层火焰离子化分析仪的电源总开关和其他开关，并调节该仪器的各个部件。
b．将已分离好样品的硅胶层析棒放入仪器内检测。分析结果由记录仪或数据处理机给出。
(3) 待样品分析完以后，先关氢气，至氢火焰自动熄灭后再依次关计算机数据处理仪、主机、稳压电源，并填写仪器设备运转记录。
六、检测结果计算和质量要求
1．试样中各组分的含量按下列各公式计算：

式中：ω(S)——饱和烃的百分含量； As——饱和烃的峰面积；
ω(A)——芳烃的百分含量； AA——芳烃的峰面积；
ω(N)——非烃的百分含量； AN——非烃的峰面积；
ω(B)——沥青质的百分含量； AB——沥青质的峰面积；
FS——饱和烃的质量校正系数； FA——芳烃的质量校正系数；
FN——非烃的质量校正系数；
FB——沥青质的质量校正系数；
3．质量要求：样品平行分析结果允许双差D值应符合下表的规定：
样品平等分析允许双差D值表
质量分数范围
双差D值
≥5
＜2
＞5～20
＜3
＞20～50
＜5
＞50
＜8
双差：D=A-B，其中A为第一次测定值，B为第二次测定值。

七、注意事项
1．将色谱棒放置在主机扫描架上时应注意不要碰到检测器，以免触电和弄污检测器。
2．进样前一定要用二氯甲烷清洗点样器（至少5次），以保证不受残留物质的影响。
3．自配管理样品在每批样品分析前,都要分析验证,如果发现结果与配制浓度不符,要检查原因后重新分析。否则,不得进行样品分析。
4．组份含量不同的样品,展开高度应有区别。与含量高的组份相邻的组份要远离含量高的组份。
5．要及时观察仪器运行情况，发现问题及时汇报或维修。
样品制备
开 机
设定分析条件
点 样
色谱棒活化
溶剂展开
检 测 器
Iatroscan MK-5主机
TC-21 数据处理仪
样品检查
联机设定分析程序
数据采集、处理
打印分析报告
残样返回调度、资料上缴归档
八、检测流程框图
实验六、沉积岩中总有机碳的测定

一、基本原理和使用标准规范
1．将样品磨碎至粒径小于0.2mm(80目)，用稀盐酸溶解完全去除样品中的无机碳化合物。然后将样品在高温氧气流中燃烧，使所有有机碳化合物转化成二氧化碳，再经热导检测器检测，所得结果即为总有机碳的含量。
2．本实施细则执行中华人民共和国国家标准 GB/T19145-2003《沉积岩中总有机碳含量的测定》。
二、适用样品及样品的处理
1．样品类型：岩芯、岩屑等固体样品。
2．样品制备：固体样品粉碎后过筛。用1:7（体积比）盐酸在不超过80℃时浸泡2小时以上，用以去除无机碳元素。待反应完成后，用蒸馏水冲洗干净。于恒温干燥箱内在70~80℃的温度下将样品烘干，便可用有机碳分析仪器进行总有机碳的测定。
三、试剂及仪器设备
1．试剂和材料
盐酸溶液：用分析纯盐酸按1:7（体积比）配制。
无水高氯酸镁（分析纯），碱石棉，玻璃纤维，脱硫棉，铂硅胶；
铁屑助熔剂（C<0.002%，S<0.002%），钨粒助熔剂（C<0.001%,S<0.0005%，粒径为0.35~0.83mm）；
各种碳含量的标准钢样。
氧气：纯度为99.5%。
2．仪器和设备
美国LECO公司WR-112碳测定仪：测量范围（每克样品）：0.00-99.9% ；灵敏度：0.0001%；准确度：±0.75%。
抽滤器、橡胶圈、有机碳分析专用瓷坩埚：直径 25mm,高25mm。
真空泵，马福炉，电热板，瓷盘，100ml烧杯，空气压缩机。
电热恒温干燥箱： 10～200℃,分辨率1℃。
电子天平：量程为0～200g，感量为0.1mg。
四、实验条件
工作环境：交流电：220V±10%
温度15～38℃。相对湿度小于75%。
因仪器质量较大，应放置在平稳的工作台上。
五、分析步骤
1．样品的预处理
(1) 样品粉碎后用小于0.2mm的筛子过筛;
(2) 根据样品岩性、颜色用天平称0.0100~1.0000g样品于坩埚或烧杯中，按顺序排放;
(3) 沿烧杯壁慢慢加入1:7（体积比）盐酸，以不没过坩埚为准，浸泡2小时以上;
(4) 将烧杯放在电热板上加热，控制温度不超过80℃，直到滴入1:7盐酸，样品不反应;
(5) 把坩埚放在抽滤器上，用蒸馏水冲洗干净，取下按顺序放在金属坩埚架上
(6) 将样品放入恒温干燥箱内，在70~80℃以内将样品烘干待用。
2．WR-112碳测定仪操作步骤
(1)检测前准备工作
a 打开空气压缩机电源及氧气瓶开关，将压力分别调至0.27MPa，稳定10min。
b 开主机电源稳定半小时或更长时间；打开高频感应炉电源。
(2) 校正仪器
a 空白试验：取一经过高温（900℃）处理的瓷坩埚加入铁助熔剂1.0g、钨助熔剂1.0g，结果碳含量应不大于0.005%。
b 选取不同含量的钢标样进行测定，分析结果的误差不得超过钢标样规定的允许值，否则调整校正系数重新测定标样，直到所有标样均符合要求。
(3) 样品测定
a 手动输入样品重量，分别向烘干的样品瓷坩埚中加入铁助熔剂1.0g、钨助熔剂1.0g，将瓷坩埚顺序放在自动进样器上，选择自动分析方式、按分析键开始进行样品分析测定。
b 按设定清扫时间，刷燃烧管，并插入标样检测仪器，标样测定结果的误差不得超过标样规定的允许值，否则，重新标定仪器。
(4) 关机
a 关高频感应炉电源、主机电源；关空气压缩机电源。
b 关氧气瓶阀门。
六、检测结果计算和质量要求
1．总有机碳测定仪可直接给出样品总有机碳值——TOC ；
2．质量标准：按照GB/T 19145-2003《沉积岩中总有机碳的测定》之规定：
每批样品测定应有10％的平等样，两次或两次以上测定结果（以质量分数％表示）的重复性就符合下表规定。
总有机碳含量范围(%)
相对偏差(%)
绝对偏差
≤0.10
—
≤0.03
>0.10~0.30
≤15
—
>0.30~0.50
≤10
—
>0.50~1.00
≤8
—
>1.00~3.00
≤5
—
>3.00
≤3
—
七、注意事项
1．当燃烧管内壁喷溅物太厚时要进行清洗。
2．洗涤样品时将手洗净，以免污染样品。
3．气路中的过氯酸镁、碱石棉结块时要及时更换。
4．仪器发生报警后，必须分析查找原因，排除故障后方可分析样品。
5．严禁将分析过程中产生的废酸液倒入下水道，废液由实验室统一收集交科研处实验科处理。
八、检测流程框图
样 品 前 处 理
CO+CO2
加热
释放CO2
样品接收、登记编号
高 频 感 应 炉
净 化 催 化
分子筛U形管吸收CO2
CO2
热 导 检 测
打印、校核结果
发出检测报告
剩余样品交还调度

实验七、油气层评价仪分析方法实施细则

一、基本原理和使用标准规范
本实实验执行石油天然气行业标准GB/T18602—2001，为此标准的仪器操作部分的细化或补充。
二、适用样品及样品的处理
本方法适用泥岩、碳酸盐岩及砂岩中的气态烃、液态烃、热解烃、最高热解温度和残余碳的测定，也适用于其它岩石热解分析。
三、试剂及仪器设备
1．试剂
氢气：纯度：99.99%，工作压力0.20—0.30MPa；
压缩空气：工作压力0.30—0.40MPa；
氦气：纯度:99.99%，工作压力0.20—0.30MPa；
无水硫酸钙、变色硅胶、二氧化碳吸附剂、二氧化硫吸附剂。
2．仪器设备
OGE -II油气评价工作站、电子天平，0.0001g。
四、实验条件
1．工作环境
交流电：220V±10%，50Hz±3