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油脂脱胶技术
1 油脂脱胶化学理论
1．1 脱胶目的
    脱胶是脱除油脂中含有胶体物质的工艺过程。在脱除的胶质物中，主要是磷脂和与磷脂结合钙、镁、铁微量金属及其它杂质。其中大豆毛油含有3％左右磷脂，它们对油脂制品风味性和稳定性，及在使用时与油的起泡现象等均有直接关系；此外，脱胶工艺效果对其后脱酸、脱色、脱臭、脱蜡工艺也有一定影响。另一方面，大豆磷脂精制后可作为食品乳化剂等产品，其用途极为广泛。
   脱胶工艺中欲脱除的磷脂大体可分为水化磷脂(hydratable Phospholipids，HP)与非水化磷脂(Nonhydratable Phospholipids，NHP)，两者在性质和脱除工艺上均有一定差异。
1．2 水化磷脂脱胶
简言之，水化脱胶是利用磷脂等脂质分子中所含亲水基，将一定量热水或酸，加入到油中，使胶体水溶性脂质吸水膨胀、凝聚，进而采用沉降或离心方式从油中进行分离的一种方法。如图l所示，从磷脂酰胆碱化学结构上看，具有粘着性磷脂溶解共存状态中游离脂肪酸是亲油性物质，而其中磷酸基，氮化合物，胆碱部分则具有亲水性。加水后磷脂亲水基附着于水，与油产生比重差这样就可使油与磷脂进行分离。

1．3 非水化磷脂脱胶
    经水化脱胶工艺后，油中仍含有一定数量非水化磷脂及钙、镁、铁微量金属等杂质，这些杂质的去除则较为困难。非水化磷脂(NHP)是制油业长期深感烦恼问题之一，大豆受早霜之害，加之在收获期间经常遇到连绵阴雨，及在贮存和运输中大豆发热，使毛油中非水化磷脂含量增高。这样不仅使精炼损耗增大，且从这类毛油中所得到磷脂品质极差，油脂色泽也较深。
    在油料压榨和浸出过程中，NHP生成与油料水分，油料细胞破坏，油料中磷脂酶D(Phosholipase D)活性等密切相关。目前，在制油工程中先后开发出挤压膨化工艺(Expander Process)，阿鲁高工艺(ALCON Process)和Supet Expro工艺等新方法，力图大力减少毛油非水化磷脂。但实际上更多的仍需要在油脂精炼过程中，在传统水化脱胶和酸脱胶基础上，对不同油脂原料开发新的脱胶工艺，以提高脱胶效果，使油脂脱胶后磷脂含量小于5ppm～10ppm以下，铁，镁，钙金属含量小于0．2％，游离脂肪酸量小于2％，以确保物理精炼实施。
研究证实，NHP是由磷脂酰胆碱(Phosphatidy choline，PC)和磷脂乙醇胺(Phosphatidy ethanolamine，PE)受磷脂酶作用而生成磷脂酸(Phosphatidic acid，PA)为其主要成分，参见图2和表1。

大豆油、葵花籽油、菜籽油各种脱胶油中NHP组成如表1所示。非水化磷脂主要成分是PA，另外PE，PC约占20％～30％，而磷脂酰肌醇(Phosphatidy inositol，PI)含量很少。PC和PI均呈亲水性(水化性)，但PE和PA即呈亲水性(水化性)，又呈非亲水性(非水化性)，因而成分容易产生变化。

表2为磷脂水化前后各种成分状况，其中PC从大豆油中几乎可完全去除，而PA，PE则很难单独水化，但由于与PC共存，因其之间相互作用也有一定水化性。在它们脱胶过程中，大豆油脱胶难易不仅与磷脂各种成分水化性质有关：同时它们水化性质状况与胶态离子形成临界浓度(Critical Concentration of Micelle formation，CMC)也密切相关。实验测定PC，PE，PA 的CMC各自为0．085．O．84，及2．6 mM；而PC与PE，PA混合形成胶束，PC—PE，PC—PA 的CMC是0．16与1_3mM，各为其中间值。因此，如何提高脱胶分离效率，还需从胶体化学着眼，对温度，水溶解度，胶束和临界胶束浓度，及pH值等因素作必要选择。
表3为在脱胶前后大豆油和胶质中金属量。在大豆油脱胶前后分析值中可知，脱胶油中磷脂残留量约为25％时，几乎没有金属钾残留，但金属钙残留85％ 左右很难除去，金属镁在脱胶油和胶质中大体各为毛油中一半。

    另外，大豆油NHP中二价金属总量，与总磷脂数量大体一致。葵花籽油与大豆油数据也大体相同。PC在油中因作为两性离子存在，呈亲水性；PI由于含有肌醇类成分亦为亲水性，PE同样也显示有亲水性和疏水性两种性质。在金属与磷脂离子结合中，如钾金属那样，若系一价金属，PE呈亲水性，而在钙，镁，铁二价金属中则变为非亲水性。PA部分与金属离子形成复合体，同样若为一价金属时，PA 呈亲水性，而在二价金属中则也变为非亲水性。
过去，由于对油品质量要求较低，同时缺乏应有环保意识，人们对脱胶理论和工艺并不太重视。现今在对大豆油，葵花籽油，棕榈油及玉米油等油品成功采用物理精炼工艺后，由于经充分脱胶后可不再单独进行脱酸，因此，在这些场合对脱胶工艺水平要求是相当高的，特别是对大豆油非水化磷脂去除，仅仅采用传统水化脱胶等工艺是相当困难的。可以说，磷脂脱胶工艺水平高低已成为能否实施物理精炼的关键所在。
    在新开发脱胶工艺中，主要是采用酸脱胶，化学添加剂络和法脱胶，酶法脱胶及超滤脱胶等方法。
在酸脱胶中，通常是添加一些有机酸(醋酸、草酸、马来酸、柠檬酸、酒石酸、丹宁酸等，其中醋酸与无水醋酸脱胶效果，以无水醋酸为佳)与无机酸(磷酸、硫酸、盐酸、硝酸等，其中常用的为磷酸)及碱。根据酸调节分级脱胶原理，即，先加入酸等化学试剂，将非水化磷脂(NHP)转化为水化磷脂(HP)，并将其中残存的与PA，PE结合的钙、镁、铁等二价金属离子Ca 、Mg 、Fe 变为游离状态，移动到水相中去除。再通过加入碱在稀碱液相中调节pH值(通常pH值在5左右)，进而改善分离条件，降低油脂脱胶精炼工艺中油损耗，在这里碱液主要作用与传统意义上脱酸是不同的。而化学添加剂乙二胺四醋酸脱胶法，则是利用乙二胺四醋酸(Ethylene diamine teracetic acid，EDTA)与油脂中金属钙、镁离子形成络和体进而离心分离。酶法脱胶是利用磷脂酶对磷脂水解作用，进而将NHP转化为HP为基础。有关NHP脱胶简要原理如图2所示。

2 各种主要脱胶工艺流程[10~27]
    在油脂脱胶工艺中，除传统水化脱胶工艺，及各种酸脱胶工艺，即长混工艺(Long mix process)，短混工艺(Shortminprocess)，50油工艺(50 oil process)，酸脱胶法(Aciddegumming process)[其中又分为：(a)简单酸脱胶法(simple
degumming process)，(b)干法脱胶法(dry degumming process)]，特殊脱胶法(special degumming process)：近十几年来，又相继开发超级脱胶法(Soper／uni—degummingprocess)，顶级脱胶法(Top degumming process)，IMPAC脱胶工艺(IMPAC degumming process)酶法脱胶工艺(Enzymax process)，S．O．F．T．脱胶法(S．O．F．T degumming process)，超滤脱胶法(ultrafiltration degumming process，uF法)等新的脱胶工艺。这些新工艺均可使脱胶油中磷残留量在5 ppm～10 ppm，确保符合物理精炼要求，为油脂精炼技术作出新的贡献。国内一些企业也引进或消化吸收部分新工艺，并取得一定成效。下面将这些油脂脱胶的工艺流程、工艺参数和工艺指标分别简介如下。
2．1 传统水化脱胶分离法
传统水化脱胶工艺是将毛油加热到60℃ ～70℃ ，加入与油中水化胶质等量的水，在混合器中经充分搅拌后，将生成水化磷脂送入中间反应罐滞留30分钟，用泵送入液／固离心机进行分离。油从轻液出口排出：胶质从重液出口排出。油出口的水化磷脂含量通常可减少到5，000 ppm左右，排出胶质中油含量为30％ 上下。按传统方法，在其后脱酸工艺中加入磷酸进一步将非水化磷脂去除，一般最终胶质量可降低到50 ppm，但这与现行物理精炼要求尚有距离，因而仍需要开发新的脱胶工艺。
传统水化脱胶工艺流程：

2．2 长混工艺
长混工艺即长时间混合工艺。系源于美国对大豆油精炼工艺而开发长时间(3～10分钟)，低温度(20℃ ～40℃)一种精炼法。其工艺流程如下：

2．3 短混工艺
短混工艺即短时间(1～15秒)高温(80℃ ～90℃)脱胶(及脱酸)精炼工艺，这种方法主要是欧洲、日本为适合于多种油脂精炼而开发的。其典型工艺流程如下：

这里需说明的是，本文所介绍各种酸脱胶工艺，主要是为了脱除油脂中所含非水化磷脂，加碱中和的目的主要是调节液相中pH值，以更好提高分离效果；并非是常规碱炼脱酸中对游离脂肪酸的中和(参见本文第一节原理部分中有关非水化磷脂脱胶过程说明)。
2．4 酸脱胶法
其中又分为：(a)简单酸脱胶法；(b)干法脱胶。如前所述，在磷脂含量高的大豆油预处理中，采用挤压膨化工艺或阿鲁高工艺，在溶剂浸出前进行特殊处理后，所得油中非水化磷脂量显著降低，此时水化脱胶油中磷脂含量可降至10 ppm～20 ppm。在普通工艺中，要除去非水化磷脂，一般可采用酸处理脱胶，胶质被调整为水化型非油溶性金属盐与磷脂的酸状态再予处理。但是，对于磷脂含量低的棕榈油，棕榈仁油，椰子油，橄榄油，动物油脂等，只要采用如下(A)和(B)两种酸处理法之中一种方式即可简单进行脱胶。将加热后毛油(80℃ ～90℃)用磷酸或柠檬酸充分混合，经过5～20分钟反应，再加入2％～5％ 水充分混合，进行离心分离。另外，如(B)中所示，在采用干法脱胶工艺时，只用酸处理，并进而对油进行脱色，得到脱胶、脱色油。

2．5  5O油工艺(50 Oil Process)
该工艺是由美国斯坦利(Staley)公司开发采用无水醋酸脱胶方法。该研究完成于1956年，故此命名为50油工艺。其工艺流程如下：

    将大豆毛油加热到75℃-80℃ ，添加10％，15％无水醋酸(视情况有时再入1％ 过氧化氢)，加入2％ ～3％ 水，在75℃-80℃温度下搅拌20-30分钟，使磷脂水化析出，析出胶质经离心机分离，这样脱胶后精炼油中磷含量30 ppm～50 ppm，优于传统水化法。
    不过，该方法虽可将磷脂较好脱除，可省略碱炼脱酸工艺，中性油损失少，脱臭油及磷脂收率好；但对油中铁离子亦很难除尽，同时对棉籽油、玉米油等色泽较深毛油，不易得到充分精炼效果。另外，按照有关国家的食品添加剂规范，不允许在油脂中加入无水醋酸及过氧化氢(对设备亦有较强腐蚀作用)。
2．6 特殊脱胶法(special degumming)
该法是由瑞典阿阀拉法(Alfa—Lava1)公司开发一种新工艺，又称之酸精炼法。主要是针对大豆油等磷脂含量高的油为目的而开发的。其中，在离心机应用上，又分为单机型与双机型两种方式。特殊脱胶法工艺流程如下：

该工艺具体操作：在加热到70℃毛油中加入0．05％ ～0．2％ 磷酸或柠檬酸，经混合后，在中间罐保持5分钟左右，加稀碱水进行中和。中和操作若不充分，则胶质粘度变得过高，不易进行离心分离，若中和过分，由于脂肪酸皂化而乳化，使精炼损耗变大，因此对这一操作需特别注意。随后加入热水，再经过2O分钟左右水化脱胶后，最后再一次进行离心分离；若有必要，可再次水洗，以进一步降低磷脂含量。

表4 特殊脱胶法工艺特点，工艺参数和工艺参数

2．7 超级脱胶法(Soper／uni-degumming)
超级脱胶法是由联合利华(Unilever N．V．Netherlands1公司开发一种新工艺。其工艺流程如下：

将含有极性基水化磷脂，在低温中与水接触形成液状结晶。在加热(75~C)后毛油中加入柠檬酸，经充分混合后，在中间罐保持15分钟，加水混合后，在中间罐25℃温度中再保持3小时，待磷脂形成结晶形状，再将经加热胶质进行离心分离。这一阶段磷脂含量仅为l 5 ppm～30 ppm，再用稀碱液进一步处理，可将油中磷脂量降至5 ppm 以下。

表5 超级脱胶法工艺特点，工艺参数和工艺参数

2．8 顶级脱胶法(Top degumming)
顶级脱胶法是由比利时范德莫特尔(Vandemoortele)公司和德国威斯伐利亚(Wesrtfalia)公司共同开发一种新工艺。其工艺流程如下：

在加热到9O℃ ～105℃毛油中加磷酸激烈搅拌混合约3分钟后，用稀碱将部分磷酸中和，将全部油脂用离心机分离后加热水稍暂静置，用特别高的重力加速度进行离心分离，最后脱胶油中磷脂含量在5 ppm以下。

2．9 IMPAC脱工艺(De Smet IMPAC degumming process)
该法是由比利时迪斯美(De Smet)公司开发一种新的脱胶工艺。其工艺流程如下：

2.10 酶法脱胶工艺（Enzymax process）
酶法脱胶是由德国鲁奇（Lurgi）公司和纳赫姆（Rohm）酶制剂公司共同开发的一种新工艺。与传统的水化和及其它脱胶法相比，这是一种利用对磷脂采用以酶水解为基础的极其独特新公艺。其工艺流程如下：

    在毛油中加入柠檬酸与NaOH溶液混合，调节pH值，加入磷脂酶A2，在60℃温度下，进一步进行混合，使其均匀分散，在磷脂酶A2作用下，将NHP转化为油溶性溶血磷脂后，再经离心机分离，所得到脱胶油磷脂含量在5 ppm 以下。该工艺适于各种植物油脱胶，成本低，油脚含量低，有利于减少脱色工艺中自土用量，工艺中排出水可部分循环使用，废水排放量极少。
2．11 S．O．F．T．脱胶工艺
该工艺是由比利时埃迪泰尔(Etirtiaux)公司最近开发的新工艺。其工艺流程如下：

    该工艺是将油加热到78℃ ～85℃后，将湿润剂和强力螯合物形成复合分子(含钙，镁，铁等离子)水溶液(2％～5％)进行混合，将不溶于水的非水化磷脂成分在乙二胺四醋酸（EDTA）鳌合作用下予以去除方法。最后脱胶油磷脂含量在5ppm以下，采用EDTA也能将铁离子出去，因而油的氧化稳定性也得到改善。这一方法优点是，除需要高剪切力混合器和一台自清式离心机外，整个工艺极为简单。

2．12超滤脱胶法(ultrafiltration degumming，UF法)
超滤(uF)脱胶法是由德国克虏伯(Krupp)公司开发的一种脱胶新工艺。其工艺流程如下：

    该法是在加热油中加酸进行混合后冷却，再(根据需要)加絮凝剂和水并保持一定时间，使胶质凝缩后加热，再反复进行水洗和离心分离后进行脱色。采用本工艺可将通常毛油中所含885 ppm磷脂，经超滤后磷脂可减至4ppm 。
3 结束语
在上述各个新开发工艺中，依据HP和NHP脱胶基础原理，按简单、灵活、低损耗、低成本要求，均可精炼出作为物理精炼为目的脱胶油，并已工业化生产。表4为传统水化脱胶、传统酸脱胶、与新脱胶工艺比较结果。

分析研讨上述油脂脱胶各种工艺的方法与结果，希望本文能为业界同仁在学习借鉴这些油脂精炼新技术实践中有所帮助。
2．11 S．O．F．T．脱胶工艺
该工艺是由比利时埃迪泰尔(Etirtiaux)公司最近开发的新工艺。其工艺流程如下：

    该工艺是将油加热到78℃ ～85℃后，将湿润剂和强力螯合物形成复合分子(含钙，镁，铁等离子)水溶液(2％～5％)进行混合，将不溶于水的非水化磷脂成分在乙二胺四醋酸（EDTA）鳌合作用下予以去除方法。最后脱胶油磷脂含量在5ppm以下，采用EDTA也能将铁离子出去，因而油的氧化稳定性也得到改善。这一方法优点是，除需要高剪切力混合器和一台自清式离心机外，整个工艺极为简单。

2．12超滤脱胶法(ultrafiltration degumming，UF法)
超滤(uF)脱胶法是由德国克虏伯(Krupp)公司开发的一种脱胶新工艺。其工艺流程如下：

    该法是在加热油中加酸进行混合后冷却，再(根据需要)加絮凝剂和水并保持一定时间，使胶质凝缩后加热，再反复进行水洗和离心分离后进行脱色。采用本工艺可将通常毛油中所含885 ppm磷脂，经超滤后磷脂可减至4ppm 。
3 结束语
在上述各个新开发工艺中，依据HP和NHP脱胶基础原理，按简单、灵活、低损耗、低成本要求，均可精炼出作为物理精炼为目的脱胶油，并已工业化生产。表4为传统水化脱胶、传统酸脱胶、与新脱胶工艺比较结果。

分析研讨上述油脂脱胶各种工艺的方法与结果，希望本文能为业界同仁在学习借鉴这些油脂精炼新技术实践中有所帮助。