结晶的定义(终极版).doc

（一）大批结晶的概念 2
1、结晶的定义: 2
2、结晶的特点: 2
3、结晶的分类 : 2
4、结晶过程4个阶段 2
（二）过饱和溶液 2
1、过饱和溶液 2
2、溶解度定义： 2
3、溶解度作用： 2
3、工业结晶方法: 2
（三）成核 2
1、成核过程分类 2
2、影响接触成核的因素 2
3、影响初级成核的因素 2
4、均相成核与非均相成核的判别 2
（四）成批结晶条件下的晶体生长 2
1、单晶法和大批结晶法 2
2、粒度分布的矩量方程（堆积密度） 3
3、悬浮密度： 3
4、晶面消长律 3
5、Kossel与Strauski理论（理想晶体模型） 3
（五）重结晶 3
1、重结晶定义： 3
2、重结晶发生的原因： 3
3、重结晶对产品的影响： 3
4、重结晶应用： 3
5、结晶物质及产品的主要性质 3
6、堆密度 3
7、结块性: 3
（六）溶液结晶过程与设备 3
1、DTB型结晶器 3
2、DTB结晶器优点 3
3、分批结晶与连续结晶操作比较 3
4、间歇结晶优缺点 3
5、连续结晶优点 4
6、连续结晶缺点 4
7、分批结晶器操作 4
8、冷却速率对及加入晶种对结晶操作的影响 4
9、晶种质量粒度和产品质量粒度的关系 4
10、连续结晶器的操作 4
11、连续结晶过程中采取的措施 4
12、细晶消除 4
13、细晶消除的好处 4
14、细晶消除方法 5
15、结晶器模型放大方法条件为： 5
（七）熔融结晶过程与设备 5
1、熔融结晶过程与设备 5
2、熔融结晶的基本操作模式三种方式 5
3、提纯手段 5
4、倾斜塔结晶器 5

（一）大批结晶的概念
1、结晶的定义:
结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、液体或熔融物中析出的过程。结晶过程就是将我们需要的产品从一个复杂的混合体系中分离并提纯的过程。
2、结晶的特点:
能从杂质相当多的溶液或者多组元的熔融混合物中分离出高纯或超纯的晶体。许多用其他分离方法难以分离的物系，用结晶法效果很好，并且耗能较低．
3、结晶的分类 :
结晶方式主要可以分成，冷却结晶、蒸发结晶、反应结晶、盐析结晶、熔融结晶这么几大类。实际生产中具体选择哪种方式更加合适主要取决于物系本身的性质，还有生产要求。
4、结晶过程4个阶段
1、过饱和溶液或过冷熔体的形成（过饱和度）
2、晶核的出现（晶体成核速率）
3、晶体的生长（晶体生长速率）
4、再结晶过程
（二）过饱和溶液
1、过饱和溶液
过饱和溶液是晶体生长的推动力，所以要得到我们所期望的晶体产品，首先就要使溶液达到过饱和状态。
几个基本概念： 1、溶解度曲线2、超溶解度曲线3、介稳区宽度
2、溶解度定义：
溶解度最常用的单位是100份的溶剂中溶解多少份的无水物质。
物质溶解度与它的化学性质, 溶剂的性质及温度有关。一定的物质在一定溶剂中的溶解度主要是随温度的变化。
3、溶解度作用：
1、结晶过程的产量决定于固体与其溶液之间的相平衡关系。
2、物质的溶解度特征对选择结晶方法有相当大的影响（大小、变化趋势）。
3、工业结晶方法:
<1>dc/dt大 冷却法
1)自然冷却：冷却速度慢、大晶体、纯度不高
2)间壁冷却：　晶疤或晶垢
3)直接接触冷却：晶体细小
<2>dc/dt小或＜0→蒸发法：加热面结垢
<3>dc/dt中等→真空冷却法：无换热面
<4>盐析法：如①NaCl加入到饱和NH4Cl母液中
②乙醇溶剂加入到水溶液中
③酰胺类物质加入到NaCl或Na2CO3溶液中
<5>反应结晶法
重钙制磷酸二氢钾：CaH2PO4＋K2SO4 è CaSO4·H2O＋KH2PO4
（三）成核
1、成核过程分类

2、影响接触成核的因素
(1)晶体:粒度、硬度、光滑度
(2)搅拌浆:材质、碰撞频率、碰撞能量
（3）过饱和度：无机物（每次接触产生的晶核量与过饱和度成正比）、有机物（B与1/lnS成正比）
（4）其它：添加剂（影响晶体形状、表面光滑度）
3、影响初级成核的因素
（1）温度（根据成核理论，介稳区宽度和成核速率对温度的关系还原成诱导时间对温度的关系，介稳区宽度随平衡溶液饱和温度的提高而减小，相应成核速率应增大）
（2）杂质
（3）溶液的热历程（过热度、过热时间）
（4）过饱和速率
（5）机械作用
（6）外加圽
4、均相成核与非均相成核的判别
（1）非均相成核的晶核生成速率与溶液的过饱和度间通常没有明显的关系
（2）非均相成核与热处理关系较大，若将溶液预先过热对成核速率有重大影响，就意味着在新相形成中固体杂质起着重要的作用
（四）成批结晶条件下的晶体生长
1、单晶法和大批结晶法
（1）单晶法
用途：晶体生长机制及生长速度
结晶面的前进速度
结晶长度的变化速度
（2）大批结晶法
用途：装置设计与操作条件的确定
溶液浓度的变化速率
测定晶体粒度分布
2、粒度分布的矩量方程（堆积密度）

定义n与x的规范化j阶矩为：

设j=0至j=3，积分上式得：
μ0＝1-exp(-x)
μ1＝1-(1+x)exp(-x
μ2＝1-(1+x+x2/2)exp(-x)
μ3＝1-(1+x+x2/2+x3/6)exp(-x)
3、悬浮密度：
单位体积晶浆中全部粒度范围内晶体质量的总和

微分质量分布

主粒度LD（图）
　微分质量分布中晶体质量占主要份数的粒度

4、晶面消长律
线性生长速率较小的晶面在最终的晶体形态中将变得更大，较大生长速率的晶面将越来越小
5、Kossel与Strauski理论（理想晶体模型）
假设：
没有晶格缺陷；
不含杂质；
与液相接近平衡；
（五）重结晶
1、重结晶定义：
已形成的结晶产品，如果与该物质的饱和溶液或过饱和溶液接触发生的固相溶解与结晶的现象。
2、重结晶发生的原因：
结晶过程中的固液两相平衡是一种动态平衡，即两相平衡后仍然有晶体溶解和溶质结晶的现象发生，只是宏观上两相趋于稳定。
3、重结晶对产品的影响：
重结晶过程中通常是较小的晶体被溶解（小的粒子溶解度大），而较大的晶体长大。最终导致与溶液接触的晶体产品本身的粒度分布和组成发生了变化，变成由较大粒子组成的比较均一的晶体。
4、重结晶应用：
1、分析化学中，制备容易过滤的晶体。
2、工业上，利用重结晶制取较纯的物质。
5、结晶物质及产品的主要性质
结晶物质的物理化学特性有：密度、吸湿性、结块能力、晶形、晶体的粒度分布、化学活性、产品纯度、堆密度、流动性
6、堆密度
定义：单位体积内所能承装晶体的质量。
一、影响因素：1、晶体的粒度分布2、晶体的形状
二、作用:这个指标对物质的贮存和运输具有重大的意义。
7、结块性:
结块性是物质从松散状态转为团块或整体的一种性质。
一、产生原因:1、粒子间在压力下附着在一起。
2、吸湿性强的物质在晶体表面形成液膜，从而使晶体之间产生晶桥。
3、含结晶水多的晶体由于温度变化使晶体发生溶解、结晶的过程，从而结块。
二、解决方法：1、设法降低吸湿性。2、使用不同的添加剂来影响贮存过程中生成的晶桥强度。
3、改进晶形。4、将晶体的颗粒做大。
（六）溶液结晶过程与设备
1、DTB型结晶器
2、DTB结晶器优点
1、晶体不易在结晶器壁上结疤
2、生产能力大
3、可以生产颗粒较大的晶体
3、分批结晶与连续结晶操作比较
当生产规模大至一定水平时，通常采用连续操作，但是有许多结晶过程虽然生产规模很大还是可以合理的采用分批操作，主要是因为间歇结晶设备相对简单，热交换器表面上结垢现象不严重，特别是对于某些结晶物系只有间歇操作才能生产出指定的纯度、粒度分布及晶型的合格产品。
4、间歇结晶优缺点
间歇结晶与连续结晶过程相比较，它的缺点是操作成本比较高，不同批产品的质量可能有差异，即操作及产品质量的稳定性较差，必须使用计算机辅助控制方能保证生产重复性。
在制药行业应用间歇结晶操作，便于批间对设备进行清理，可防止批间污染，而保证药的高质量，同理对于高产值低批量的精细化工产品也适用于间歇操作。
5、连续结晶优点
1、冷却法及蒸发法结晶采用连续操作时经济效果较好，操作费用较低。
2、连续结晶操作的母液能充分利用，大约只有7%的母液需要重复加工，与之相比，分批操作则有约20到40%的母液需要重复加工。
3、当生产规模较小时，两种操作方式的劳动量相差不多，但当生产规模幅度扩展时，连续操作所需劳动量可以不增长，故可以节约劳动量。
4、相对而言，连续操作时的操作参数是稳定的，不像分批操作那样要按一定的操作程序不断地调节其操作参数。
5、两种操作方式相比，连续操作的结晶器单位有效体积的生产能力可高数倍至十数倍之多，占地面积也较小。
6、连续结晶缺点
1、在换热面上及自由液面接触的器壁上容易结晶垢，并不断累积。连续操作需要停机清理的周期通常在200到2000小时之间，在运行的后期，操作条件及产品质量逐步恶化，而分批操作则在每次操作开始之前都会有清理的机会。
2、与控制良好的分批结晶操作相比，连续操作的产品平均粒度较小。
3、操作较为困难，它要求操作人员有较高的水平及较丰富的经验。有时操作稳定，但器内晶体粒度分布的波动无法避免。
7、分批结晶器操作
加入晶种控制结晶：分批结晶过程中，为了控制晶体生长，获得粒度均匀的晶体产品，尽量避免初级成核现象，所以向溶液中加入适当数量及适当粒度的晶种，让被结晶的溶质只在晶种表面上生长。同时用温和的搅拌，使晶体均匀的悬浮在溶液中，避免二次成核现象。需要小心的控制溶液的温度或浓度，这种方式叫“加晶种的控制结晶”。
8、冷却速率对及加入晶种对结晶操作的影响

9、晶种质量粒度和产品质量粒度的关系

100g0.1mm大小的晶种有1亿多颗
10、连续结晶器的操作
连续结晶器的操作有以下几项要求：
1、控制符合要求的产品粒度分布；
2、结晶器具有尽可能高的生产强度；
3、尽量降低结晶垢的速率，以延长结晶器正常运行的周期；
4、维持结晶器的稳定性。
11、连续结晶过程中采取的措施
1、采用细晶消除系统
2、粒度分级排料
3、清母液溢流技术
采用这些技术可使不同粒度范围的晶体在结晶器内具有不同的停留时间，也可使晶体和母液具有不同的停留时间，从而使结晶器增添了控制产品粒度分布和晶浆密度的手段；再与适宜的晶浆循环速率相结合，便能使结晶器达到操作要求。
12、细晶消除
在连续操作的结晶其中，每一粒晶体产品都是由一粒晶核生长而成的，晶核生成量越少，产品晶体就会长的越大。反之，晶体粒度必然小。
比较普遍的情况是晶核数目太多，所以要把过量的晶核除掉，不让它们有机会长大，减少它们消耗的可结晶出来的溶质，好让其他晶体长大。
13、细晶消除的好处
去除细晶的目的是提高产品中晶体的平均粒度。此外，它也为提高晶体的生长速率带来好处，因为结晶器配置了细晶消除系统后，可以适当地提高过饱和度，从而提高了晶体的生长速率及设备的生产能力。即使不人为地提高过饱和度，被溶解而消除的细晶也会使溶液的过饱和度有所提高。
14、细晶消除方法
在结晶器内部或外部建立一个澄清区，在此区域内，晶浆以很低的速率向上流动，使大于某一“细晶切割粒度”的晶体都能从溶液中沉降出来，回到结晶器的主体部分，重新参与晶浆循环，并继续生长。小于此粒度的细晶将随从澄清区溢流而出的溶液进入细晶消除循环系统。
用加热或稀释的方法溶解细晶后，再经循环泵重新回到结晶器中去。
15、结晶器模型放大方法条件为：
1、液、固两相的流动特性一致
2、结晶器中所有对应区域内有相同的过饱和溶液
3、成核速率或最初的晶种粒度一致
4、晶浆密度相同
5、生长中的晶体与过饱和溶液间的接触时间相同
其主要思想是晶体生长成核的环境一致。
（七）熔融结晶过程与设备
1、熔融结晶过程与设备
熔融结晶过程主要用于有机物的分离提纯，冶金材料、高分子材料加工的区域熔炼过程也属于熔融结晶。
熔融结晶时根据待分离物质之间的凝固点不同而实现物质的结晶分离过程。这种结晶方式应用范围很大，前景很广阔，但是现有技术还不成熟，特别是对高纯物质的分离还有待进一步研究。
2、熔融结晶的基本操作模式三种方式
根据熔融结晶析出的方式及结晶装置的类型，可以将熔融结晶过程分为以下三种方式：
1、在冷却表面上从静止的或者熔融体滞流膜中徐徐沉析出结晶层，即逐步冻凝法，或定向结晶法。
2、在具有搅拌的容器中从熔融体中快速结晶析出晶体粒子，该粒子悬浮在熔融体之中，然后再经纯化，融化而作为产品排出，亦称悬浮床结晶法或填充床结晶法。
3、区域熔炼法：使待纯化的固体材料，或称锭材，顺序局部加热，使熔融区从一端到另一端通过锭块，以完成材料的纯化或提高结晶度，以改善材料的物理性质。
3、提纯手段
发汗(sweating)：发汗是将含有杂质的结晶保持在熔点（平衡温度）附近，含杂质多的液体自结晶内部渗出的现象。
洗涤(Washing)
再结晶（Recrystallization)
4、倾斜塔结晶器