安捷伦电感耦合等离子体质谱仪（7500 ICP-MS）原理介绍.ppt

安捷伦电感耦合等离子体质谱仪安捷伦电感耦合等离子体质谱仪（7500 ICPMS）原理介绍原理介绍安捷伦科技安捷伦科技生命科学与化学分析生命科学与化学分析仪器部仪器部2009年年Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 2ICP-MS 简介简介ICP-MSICP-MS全全称称电电感感耦耦合合等等离离子子体体质质谱谱（Inductively Inductively Coupled Coupled Plasma Plasma Mass Mass SpectrometrySpectrometry），可分析几乎地球上所有，可分析几乎地球上所有元素元素（Li-ULi-U）ICP-MSICP-MS技技术术是是8080年年代代发发展展起起来来的的新新的的分分析析测测试试技技术术。它它以以将将ICPICP的的高高温温（8000K8000K）电电离离特特性性与与四四极极杆杆质质谱谱计计的的灵灵敏敏快快速速扫扫描描的的优优点点相相结结合合而而形形成成一一种种新新型型的的最最强强有有力的力的元素元素分析、分析、同位素分析同位素分析和形态分析和形态分析技术技术。该该技技术术提提供供了了极极低低的的检检出出限限、极极宽宽的的动动态态线线性性范范围围、谱谱线线简简单单、干干扰扰少少、分分析析精精密度高、分析速度快以及可提供同位素信息等分析特性。密度高、分析速度快以及可提供同位素信息等分析特性。自自19841984年年第第一一台台商商品品仪仪器器问问世世以以来来，这这项项技技术术已已从从最最初初在在地地质质科科学学研研究究的的应应用用迅迅速速发发展展到到广广泛泛应应用用于于环环境境保保护护、半半导导体体、生生物物、医医学学、冶冶金金、石石油油、核核材材料料分分析析等领域等领域。被称为当代分析技术最激动人心的发展。被称为当代分析技术最激动人心的发展。Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 3Agilent 4500-#1 selling ICP-MS worldwide 1995-1998 inclusive!Source-Myers&Assoc Market Study 2/99 等离子体色谱软件等离子体色谱软件Agilent 4500 SeriesAgilent 7500 SeriesShieldTorch Interface安捷伦安捷伦ICPMS的发展历史的发展历史19871987年年:第一代产品，第一台计算机控制第一代产品，第一台计算机控制ICPMSICPMS仪器，型号仪器，型号PMS-100PMS-100。1988 1988年：第二代产品，型号年：第二代产品，型号PMS-200,PMS-200,高基体分析接口。高基体分析接口。19901990年：第三代产品，型号年：第三代产品，型号PMS-2000PMS-2000。技术发明：技术发明：OmegaOmega离轴偏转透镜离轴偏转透镜“被证明优于采用中心光子阻挡片的透镜被证明优于采用中心光子阻挡片的透镜 电感耦合等离子体质谱手册电感耦合等离子体质谱手册 1992 1992年：发明专利屏敝炬系统（年：发明专利屏敝炬系统（ShieldTorchShieldTorch）应用于半导体行业应用于半导体行业pptppt级级K,Ca,FeK,Ca,Fe等元素的测定等元素的测定 1994 1994年：第四代产品，型号年：第四代产品，型号HP4500HP4500。第一台台式第一台台式ICP-MSICP-MS 1998 1998年：第五代产品，年：第五代产品，HP4500+HP4500+；发明发明Plasma-Plasma-ChromChrom软件，软件，使使ICPMSICPMS与色谱技术联用实现一体化，使形态分析成为标准技术与色谱技术联用实现一体化，使形态分析成为标准技术 19991999年：年：HP4500HP4500按专业应用分为按专业应用分为100100型，型，200200型，型，300300型。型。20002000年：第六代产品，年：第六代产品，Agilent7500Agilent7500系列系列,按专业应用区分按专业应用区分：75007500a a：基本配置；基本配置；75007500i i：快速、大量样品分析；快速、大量样品分析；75007500s s：半导体行业专用；半导体行业专用；2001 2001年：第七代产品，年：第七代产品，Agilent 7500cAgilent 7500c第一代八极杆反应池系统第一代八极杆反应池系统 应用于环保、海水、临床、医药等高基体样品的分析及联用技术和形态分析应用于环保、海水、临床、医药等高基体样品的分析及联用技术和形态分析20022002年：第八代产品，年：第八代产品，Agilent 7500csAgilent 7500cs，第二代八极杆反应池系统，第二代八极杆反应池系统应用于半导体高纯样品及其他高基体样品的分析应用于半导体高纯样品及其他高基体样品的分析 2003 2003年：第九代产品年：第九代产品Agilent 7500ceAgilent 7500ce 应用于海水、临床、医药、环保及联用技术和形态分析，高性能应用于海水、临床、医药、环保及联用技术和形态分析，高性能 20072007年：第十代产品年：第十代产品Agilent 7500cxAgilent 7500cx HMI系统使仪器在高基体样品分析中更加稳定，高效系统使仪器在高基体样品分析中更加稳定，高效 Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 4ICP-MS的应用领域分布的应用领域分布环境环境:49%:49%饮用水、海水、环境水资源食品、卫生防疫、商检等土壤、污泥、固体废物生产过程QA/QC，质量控制烟草酒类质量控制,鉴别真伪等Hg,As,Pb,Sn等的价态形态分析半导体半导体:33%:33%高纯金属(电极)高纯试剂(酸,碱,有机)Si 晶片的超痕量杂质光刻胶和清洗剂医药及生理分析医药及生理分析6%6%头发、全血、血清、尿样、生物组织等医药研究，药品质量控制药理药效等的生物过程研究地质学地质学:2%:2%金属材料，合金等金属材料，合金等土壤、矿石、沉积物同位素比的研究激光熔蚀直接分析固体样品核工业核工业:5%:5%核燃料的分析放射性同位素的分析初级冷却水的污染分析化工，石化等化工，石化等:4%:4%R&DQA/QC法医，公安等法医，公安等:1%:1%射击残留物分析特征材料的定性来源分析毒性分析Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 5什么是什么是ICP-MS?ICP-Inductively Coupled Plasma 电感耦合等离子体电感耦合等离子体 质谱的高温离子源质谱的高温离子源样品蒸发、解离、原子化、电离等过程样品蒸发、解离、原子化、电离等过程 MS-Mass Spectrometer 质谱质谱四极杆快速扫描质谱仪四极杆快速扫描质谱仪通过高速顺序扫描分离测定所有元通过高速顺序扫描分离测定所有元素素高速双通道模式检测器对四极杆分高速双通道模式检测器对四极杆分离后的离子进行检测离后的离子进行检测一种强有力的无机元素分析技术一种强有力的无机元素分析技术+ICP-MS的基本原理与的基本原理与Agilent 7500介绍介绍Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 6Agilent 7500系列系列ICP-MS系统简系统简图图1.高速氩气将液体样品雾化2.大颗粒碰撞沉积，小颗粒进入高温等离子体3.样品颗粒解离,电离成正离子4.提取透镜使离子通过样品锥进入真空系统5.真空门阀在不采样时关闭，以维持质谱仪的高真空度,有利于系统维护6.二代离子透镜，对离子进行聚焦和偏转，使之与光子、中性粒子分离，有最高的离子通过效率7.双曲面四极杆,离子按荷质比进行分离，进入检测器8.双通道模式，9个数量级线性动态范围的检测器，快速检测|Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 7样品引入系统样品引入系统炬管炬管等离子气（等离子气（Ar）辅助气（辅助气（Ar）载气（载气（Ar）RF 线圈线圈等离子体（等离子体（Ar）Peltier 冷却雾室冷却雾室样品样品蠕动泵蠕动泵内标内标/稀释剂稀释剂混合气（混合气（Ar）雾化器雾化器Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 8典型的雾化器典型的雾化器氩气出口氩气出口Babinton雾化器雾化器样品入口样品入口样品出口样品出口氩气入口氩气入口氩气入口氩气入口样品入口样品入口同心雾化器同心雾化器样品入口样品入口Pt/Rh毛细管毛细管氩气入口氩气入口错流雾化器错流雾化器Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 9典型的雾化室典型的雾化室 双通路斯科特型双通路斯科特型样品废液出口样品废液出口小雾滴进入小雾滴进入ICPBabinton雾化器雾化器样品溶液样品溶液Ar载气载气气溶胶气溶胶大雾滴从废液口排出大雾滴从废液口排出Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 10ICP炬管箱炬管箱炬管位置由步进电机控制，x、y、z三维可调，快速精确。炬管的拆卸、安装简单快速，便于清洗更换。等离子体部分独立于仪器主体部分，等离子气由排气管道直接排出。Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 11电感耦合等离子体的形成电感耦合等离子体的形成等离子气等离子气Plasma gas辅助气辅助气Aux gas载气载气carrier gas RF工作线圈（内工作线圈（内通循环水）通循环水）射频电压诱导氩离子和电子快速震荡，射频电压诱导氩离子和电子快速震荡，产生热量产生热量(8,000 K)载气将样品气溶胶载到等离子载气将样品气溶胶载到等离子体的中心，进而样品发生干燥、体的中心，进而样品发生干燥、去溶剂、解离、原子化和电离去溶剂、解离、原子化和电离等过程等过程(中心温度中心温度6800K)石英同心炬管石英同心炬管Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 12ICP离子源原理图离子源原理图ICP最热部分最热部分 8000K粒子蒸发与解离粒子蒸发与解离采样锥口处正离子浓度最高，而采样锥口处正离子浓度最高，而多原子离子干扰浓度最低多原子离子干扰浓度最低在采样锥口处样品以正离子形在采样锥口处样品以正离子形态存在态存在气溶胶干燥气溶胶干燥解离成单原子且电离解离成单原子且电离RF发生器频率发生器频率27MHz，样品通道样品通道 6800K以上以上样品停留时间为几个毫秒样品停留时间为几个毫秒+Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 13氩的第一电离能高于绝大多数元素的第一电离能(除He、F、Ne外)，且低于大多数元素的第二电离能(除Ca、Sr、Ba等)。因此，大多数元素在氩气等离子体环境中，只能电离成单电荷离子，进而可以很容易地由质谱仪器分离并加以检测。ArAr 等离子体中各元素的电离特性等离子体中各元素的电离特性Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 14ICP离子源中的物质离子源中的物质1)已电离的待测元素：已电离的待测元素：As+,Pb+,Hg+,Cd+,Cu+,Zn+,Fe+,Ca+,K+,2）主体：主体：Ar原子原子(99.99)3）未电离的样品基体：未电离的样品基体：Cl,NaCl(H2O)n,SOn,POn,CaO,Ca(OH)n,FeO,Fe(OH)n,这些成分会沉积在采样锥、截取锥、第一级提透镜、第二级提这些成分会沉积在采样锥、截取锥、第一级提透镜、第二级提取透镜（以上部件在真空腔外）取透镜（以上部件在真空腔外）、聚焦透镜、聚焦透镜、偏转透镜、偏置透镜、预四偏转透镜、偏置透镜、预四极杆、四极杆、检测器上（按先后顺序依次减少），是实际样品分析时使仪极杆、四极杆、检测器上（按先后顺序依次减少），是实际样品分析时使仪器不稳定的主要因素，也是仪器污染的主要因素；器不稳定的主要因素，也是仪器污染的主要因素；4）已电离的样品基体：已电离的样品基体：ArO+,Ar+,ArH+,ArC+,ArCl+,ArAr+,（Ar基分子离子）基分子离子）CaO+,CaOH+,SOn+,POn+,NOH+,ClO+（样品基体产生），这些样品基体产生），这些成分因为分子量与待测元素如成分因为分子量与待测元素如Fe,Ca,K,Cr,As,Se,P,V,Zn,Cu等的原子量等的原子量相同，是测定这些元素的主要干扰；相同，是测定这些元素的主要干扰；特别需要注意的是，特别需要注意的是，1ppt浓度的样品元素在浓度的样品元素在0.4mL/min（Babinton雾化器，雾化器，0.1rps）速度进样）速度进样时，相当于每秒进入仪器时，相当于每秒进入仪器10,000,000个原子；而在检测器得到的离子数在个原子；而在检测器得到的离子数在101000之间，即之间，即99.99%的样品及其基体停留在仪器内部或被排废消除；因此，加大进样量提高灵敏度的后果是的样品及其基体停留在仪器内部或被排废消除；因此，加大进样量提高灵敏度的后果是同时加大仪器受污染速度。同时加大仪器受污染速度。Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 15 等离子体能量越高电离效率越高许多元素的电离度主要取决于等离子体的温度，若等离子体的能量不够高，基体水平的变化就会引起轻微的温度变化，从而严重影响灵敏度。Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 16a)ICP发生器射频频率（27.12MHz）b)较小的进样流量（对相邻质量的峰对相邻质量的峰贡献极小贡献极小 1ppm Y 溶液的对数坐标质谱图表明四溶液的对数坐标质谱图表明四极杆具有极好的峰形和丰度灵敏度极杆具有极好的峰形和丰度灵敏度请注意在低质量或高质量处都没有请注意在低质量或高质量处都没有拖尾拖尾真正的双曲面杆真正的双曲面杆由纯钼材料经精密打磨由纯钼材料经精密打磨而成；而成；采用新型数字采用新型数字RF发生器发生器(3.0MHz)可得可得到极佳的传输效率、峰形和丰度灵敏度到极佳的传输效率、峰形和丰度灵敏度Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 29四级杆由四根精密加工的双曲面杆平行对称排列而成在特定的电压下，只有特定质量数（m/z）的离子才能稳定的沿轨道穿过四级杆。因此，通过快速扫描、变换电压的方式，不同质量数的离子可以在不同时间内稳定并穿过四级杆到达检测器。+Vcoswt-VcoswtQP Bias+(U+V cos t)QP Bias-(U+V cos t)双曲面四级杆双曲面四级杆Y-axis field removes ions above a certain massX-axis field removes ions below a certain mass四四级杆原理杆原理-U+UTitle of PresentationDateAgilent RestrictedPage 30新型双模式检测器新型双模式检测器双通道模式电子倍增检测器双通道模式电子倍增检测器(脉冲模式和模拟模式脉冲模式和模拟模式)检测低含量信号时，检测器使用脉冲模式，此时直接记录的是撞击到检测器的总离子数量，从而给出每秒计数值(cps)。如果离子撞击到检测器的量大于每秒一百万个(1,000,000)，则检测器会自动使用模拟模式进行检测，以保护检测器，延长其使用寿命。此时测量的是检测器中间部分电子流产生的电势，并给出模拟电压，最后将电压变换成数字信号，给出cps值。可以测量很宽动态范围的瞬时信号，如激光烧蚀或色谱法等引入的样品可以测量很宽动态范围的瞬时信号，如激光烧蚀或色谱法等引入的样品Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 31EM检测器检测器l电子倍增器分立的打拿极(dynode)检测器(ETP)n每个打拿极都给出电子的“级联”放大n使得信号被逐级放大AmpDynodeElectronsIonM+e-e-M+Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 32重要：脉冲重要：脉冲/模拟双模式调谐模拟双模式调谐(P/A调谐调谐)!随着待测样品浓度的变化，化学工作站可以自动切换脉冲和模拟模式为了得到良好的线性关系，需要进行做P/A Factor调谐。进行P/A Factor调谐所用的各个元素的计数值必须介于400,000和4,000,000cps之间，才能得到正确的P/A因子。如果测定的元素浓度范围很宽，脉冲和模拟两种模式都会用到，就必须经常进行P/A Factor调谐，才能得到精确的分析结果。Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 33真空系统真空系统 (G31XXB with split turbo)接口接口Interface18 m3/hour 机械机械泵典型操作典型操作压力力 350 Pa(2.6 torr)透镜腔透镜腔Intermediate chamber170 L/sec SplitSplit分子涡轮泵主进口分子涡轮泵主进口main inlet of Split turbo molecular pump典型操作典型操作压力力 6x10-2 Pa(3.7x10-4 torr)分析腔分析腔Analyzer/detector chamber155 L/sec SplitSplit分子涡轮泵侧进口分子涡轮泵侧进口side inlet of Split turbo molecular pump典型操作典型操作压力力 3x10-4 Pa(3.7x10-6 torr)好的真空意味：好的真空意味：更低的噪音更低的噪音更好的峰度灵敏度和峰形更好的峰度灵敏度和峰形透镜腔透镜腔分析腔分析腔Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 34真空的测量（一）真空的测量（一）1、Pirani Gauges热偶规热偶规通过监测热丝温度的变化间接测定真空压力。适用于通过监测热丝温度的变化间接测定真空压力。适用于1x10-21x103 pa的中等真空范围。在的中等真空范围。在7500中用于中用于IF/BK的真的真空测定空测定Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 35真空的测量（二）真空的测量（二）2、Penning Gauges冷阴极规冷阴极规由圆筒形不锈钢阴极及位于圆筒轴心的环状或针状阳极由圆筒形不锈钢阴极及位于圆筒轴心的环状或针状阳极构成。利用低压气体分子的电离电流与压力有关的特性，通构成。利用低压气体分子的电离电流与压力有关的特性，通过检测放电电流大小来测定真空压力。多用于过检测放电电流大小来测定真空压力。多用于10-810-2 Pa 的高真空测定。在的高真空测定。在7500中用于中用于Analyzer 的真空压力测定的真空压力测定Title of PresentationDateAgilent RestrictedPage 36环境污染与实验室工作条件环境污染与实验室工作条件实验步骤的优化设计实验步骤的优化设计试剂污染因素试剂污染因素购买适合测定要求的高纯试剂购买适合测定要求的高纯试剂分子离子的干扰因素分子离子的干扰因素优化样品引入系统优化样品引入系统,干扰校正方法干扰校正方法,屏蔽炬屏蔽炬,冷等离子体技术冷等离子体技术,碰撞池或反应池碰撞池或反应池记忆效应记忆效应优化样品引入系统优化样品引入系统,加长冲洗时间加长冲洗时间,操作人员的素质操作人员的素质接口效应，基体效应接口效应，基体效应选择信号强度随着基体元素的基体效应、接口效应而与待测元素信号强度同时增强或降低选择信号强度随着基体元素的基体效应、接口效应而与待测元素信号强度同时增强或降低的内标进行校正的内标进行校正随机背景随机背景四极杆、离子透镜、真空系统等的优化组合设计四极杆、离子透镜、真空系统等的优化组合设计10ppb1ppb100ppt10ppt1pptTypical spread of elements affectedTypical range over which effect is seen影响仪器检测能力的因素影响仪器检测能力的因素感谢您对安捷伦的支持！感谢您对安捷伦的支持！