重排反应PPT文档.ppt

复习总结复习总结 一、一、-羟烷基、羟烷基、-卤烷基、卤烷基、-氨烷基化反应氨烷基化反应 1.Aldol 1.Aldol缩合缩合(醛醇缩合）醛醇缩合）2.Blanc 2.Blanc反应反应 3.Mannich 3.Mannich反应反应 二、二、-羟烷基、羟烷基、-羰烷基化反应羰烷基化反应 1.1.环氧乙烷反应环氧乙烷反应 2.Michael2.Michael反应反应 三、亚甲基化反应三、亚甲基化反应 1.Wittig 1.Wittig反应反应 2.Knoevenagel2.Knoevenagel反应反应 四、四、，-环氧烷基化反应；环加成反应环氧烷基化反应；环加成反应 1.Darzens 1.Darzens缩合缩合 2.Diels-Alder2.Diels-Alder反应反应 第五章第五章 重排反应重排反应第五章第五章 重排反应重排反应 定义：定义：受试剂或介质的影响，同一有机分子内受试剂或介质的影响，同一有机分子内的一个基团或原子从一个原子迁移到另一个原子的一个基团或原子从一个原子迁移到另一个原子上上,使分子构架发生改变而形成一个新的分子的使分子构架发生改变而形成一个新的分子的反应称为重排反应。反应称为重排反应。A:A:重排起点原子重排起点原子,B:B:重排终点原子重排终点原子,W:W:重排基团重排基团重排反应类型重排反应类型按终点原子电荷分布按终点原子电荷分布缺电子重排缺电子重排(亲核重排）亲核重排）富电子重排（亲电重排）富电子重排（亲电重排）自由基重排自由基重排按起点原子和终点原子的种类按起点原子和终点原子的种类从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排从碳原子到杂原子的重排从碳原子到杂原子的重排从杂原子到碳原子的重排从杂原子到碳原子的重排第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排终点碳原子上终点碳原子上（羟基、卤原子或羟基、卤原子或氨氨基基），在质子酸，在质子酸或或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作作1,2-迁移，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经迁移，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经(亲核取代或质子消除亲核取代或质子消除)而生成新化合物而生成新化合物。通式：通式：一、一、Wangner-MeerweinWangner-Meerwein重排重排一、一、Wangner-MeerweinWangner-Meerwein重排重排1 1 形成形成C C+(a)a)卤代烃卤代烃 Ag+AlClAg+AlCl3 3(b)b)含含-NHNH2 2,重氮化放氮重氮化放氮影响因素影响因素影响因素影响因素一、一、Wangner-MeerweinWangner-Meerwein重排重排2 2 迁移基团迁移顺序迁移基团迁移顺序(c)c)-OH,-OH,加加 H H+(-H(-H2 2O)O)例：一、一、Wangner-MeerweinWangner-Meerwein重排重排一、一、Wangner-MeerweinWangner-Meerwein重排重排异冰片异冰片莰烯莰烯苯的迁移速度为甲基的苯的迁移速度为甲基的30003000倍倍一、一、Wangner-MeerweinWangner-Meerwein重排重排题：二、频纳醇重排（二、频纳醇重排（PinacolPinacol）二二 Pinacol 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法 邻邻二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。重排反应。通式：通式：机理机理机理机理:二、频纳醇重排（二、频纳醇重排（PinacolPinacol）1 1 1 1 四取代乙二醇四取代乙二醇四取代乙二醇四取代乙二醇(a)a)a)a)四个取代基相同四个取代基相同四个取代基相同四个取代基相同,重排反应简单、单一产物重排反应简单、单一产物重排反应简单、单一产物重排反应简单、单一产物二、频纳醇重排（二、频纳醇重排（PinacolPinacol）(b)b)对称对称对称对称 得单一产物得单一产物得单一产物得单一产物 （迁移基团电荷密度越高越有利于迁移）（迁移基团电荷密度越高越有利于迁移）二、频纳醇重排（二、频纳醇重排（PinacolPinacol）催化后脱去任何羟基，得相同碳正离子产物主要取催化后脱去任何羟基，得相同碳正离子产物主要取决于决于R1、R2的迁移能力。的迁移能力。芳基芳基烃基烃基(c)c)不对称不对称不对称不对称 重排重排重排重排二、频纳醇重排（二、频纳醇重排（PinacolPinacol）重排的方向决定于羟基离去后碳正离子的稳定性：重排的方向决定于羟基离去后碳正离子的稳定性：叔碳叔碳仲碳仲碳伯碳伯碳苯基共轭苯基共轭C+活性活性痕量硫酸的醋酸或无水痕量硫酸的醋酸或无水ZnClZnCl2 2的醋酐的醋酐，可使迁移能力可使迁移能力发生转移得不同产物发生转移得不同产物 二、频纳醇重排（二、频纳醇重排（PinacolPinacol）酸催化叔羟基质子化，仲碳上氢原子或基团迁移酸催化叔羟基质子化，仲碳上氢原子或基团迁移（醛酮制备）（醛酮制备）二、频纳醇重排（二、频纳醇重排（PinacolPinacol）2.三取代邻二醇重排三取代邻二醇重排选择性重排：仲羟基消除，叔碳上基团迁移。选选择性重排：仲羟基消除，叔碳上基团迁移。选择性磺酰化，仲碳优先选择。择性磺酰化，仲碳优先选择。二、频纳醇重排（二、频纳醇重排（PinacolPinacol）3.3.3.3.羟基位于脂环上的重排羟基位于脂环上的重排羟基位于脂环上的重排羟基位于脂环上的重排二、二、频纳醇重排（频纳醇重排（PinacolPinacol）生成三类酮：扩环脂肪酮、螺环酮、骨架结构对应酮生成三类酮：扩环脂肪酮、螺环酮、骨架结构对应酮生成三类酮：扩环脂肪酮、螺环酮、骨架结构对应酮生成三类酮：扩环脂肪酮、螺环酮、骨架结构对应酮 凡是能生成相同中间体的其他类型反应物均可凡是能生成相同中间体的其他类型反应物均可凡是能生成相同中间体的其他类型反应物均可凡是能生成相同中间体的其他类型反应物均可进行类似的频纳醇重排，得到酮类化合物，这进行类似的频纳醇重排，得到酮类化合物，这进行类似的频纳醇重排，得到酮类化合物，这进行类似的频纳醇重排，得到酮类化合物，这类重排称类重排称类重排称类重排称SemipinacolSemipinacolSemipinacolSemipinacol重排重排重排重排二、二、频纳醇重排（频纳醇重排（PinacolPinacol）（L=NHL=NHL=NHL=NH2 2 2 2,X,OH,X,OH,X,OH,X,OH 或环氧基等）或环氧基等）或环氧基等）或环氧基等）4.Semipinacol4.Semipinacol4.Semipinacol4.Semipinacol重排重排重排重排二、二、频纳醇重排（频纳醇重排（PinacolPinacol）题题题题三、二苯基乙二酮三、二苯基乙二酮 二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排 三、二苯基乙二酮三、二苯基乙二酮 二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排 机理：机理：机理：机理：特点：特点：特点：特点：碱（无机碱醇溶液），若有机碱（碱（无机碱醇溶液），若有机碱（碱（无机碱醇溶液），若有机碱（碱（无机碱醇溶液），若有机碱（CHCHCHCH3 3 3 3ONa,t-BuOK)ONa,t-BuOK)ONa,t-BuOK)ONa,t-BuOK)得酯得酯得酯得酯 酮的结构酮的结构酮的结构酮的结构 三、二苯基乙二酮三、二苯基乙二酮 二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排 应用实例：应用实例：应用实例：应用实例：三、二苯基乙二酮三、二苯基乙二酮 二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排 三、二苯基乙二酮三、二苯基乙二酮 二苯乙醇酸型重排二苯乙醇酸型重排 四四 Favorski重排重排 四四 Favorski(Favorski(法沃尔斯基）重排法沃尔斯基）重排 -基团迁移到卤素位置机理机理:四四 Favorski重排重排 四四 Favorski重排重排 四四 Favorski重排重排 五、五、Wolff重排重排 和和 Arndt-Eistert 五五WolffWolff（沃尔夫）沃尔夫）重排重排 Arndt-Arndt-EistertEistert（阿恩特（阿恩特-艾斯特）艾斯特）-重氮酮重排成乙烯酮重氮酮重排成乙烯酮阿恩特阿恩特-埃斯特尔特（埃斯特尔特（Arndt-EistertArndt-Eistert）合成合成五、五、Wolff重排重排 和和 Arndt-Eistert 五、五、Wolff重排重排 和和 Arndt-Eistert 第二节第二节 由碳原子到杂原子的重排由碳原子到杂原子的重排1 Beckmann1 Beckmann重排重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应 机理机理:一、一、Beckmann重排重排(1)(1)催化剂催化剂:质子酸质子酸 H H+,H ,H2 2SOSO4 4,HCl,H,HCl,H3 3POPO4 4 非质子酸非质子酸PClPCl5 5,SOCl,SOCl2 2,TsCl,AlCl,TsCl,AlCl3 3 用质子酸用质子酸(极性溶剂中）催化时存在异构化问题极性溶剂中）催化时存在异构化问题(2)(2)肟的结构肟的结构 脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺芳酯酮肟不易发生异构化，得芳胺重派产物芳酯酮肟不易发生异构化，得芳胺重派产物一、一、Beckmann重排重排 应用应用应用应用一、一、Beckmann重排重排 2 2 Hofmann重排重排 酰胺在次卤酸盐（如酰胺在次卤酸盐（如酰胺在次卤酸盐（如酰胺在次卤酸盐（如BrBrBrBr2 2 2 2/NaOH)/NaOH)/NaOH)/NaOH)的作用下，重排后继而水解的作用下，重排后继而水解的作用下，重排后继而水解的作用下，重排后继而水解生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级。生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级。生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级。生成少一个碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降级。二、二、Hofmann重排重排机理机理机理机理:二、二、Hofmann重排重排当酰胺基的当酰胺基的当酰胺基的当酰胺基的-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时 二、二、Hofmann重排重排 当酰胺基的当酰胺基的当酰胺基的当酰胺基的-碳上有手性，重派后，构型不变碳上有手性，重派后，构型不变碳上有手性，重派后，构型不变碳上有手性，重派后，构型不变二、二、Hofmann重排重排当酰胺分子的适当位置有羟基、氨基存在时，可以成环当酰胺分子的适当位置有羟基、氨基存在时，可以成环当酰胺分子的适当位置有羟基、氨基存在时，可以成环当酰胺分子的适当位置有羟基、氨基存在时，可以成环二、二、Hofmann重排重排 二元酸的酰亚胺：二元酸的酰亚胺：二、二、Hofmann重排重排 第三节第三节 从杂原子到碳原子的重排从杂原子到碳原子的重排 一、一、Stevens重排重排 季铵盐（季铵盐（-位有吸电子基）在碱催化条件下，重排生成叔胺位有吸电子基）在碱催化条件下，重排生成叔胺的反应（连有活泼亚甲基的季铵盐的重排）的反应（连有活泼亚甲基的季铵盐的重排）机理：机理：机理：机理：一一 Stevens重排重排 一一、Stevens重排重排 二二 Witting重排重排 二二 Witting重排重排 醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱的作用下 醚分子中的一个烷基发生位移生成醇的反应醚分子中的一个烷基发生位移生成醇的反应 二二 Witting重排重排 二二 Witting重排重排 第四节第四节 键迁移重排键迁移重排键迁移反应叫键迁移反应叫重排反应。是指共轭体系：重排反应。是指共轭体系：键从一端迁移键从一端迁移到另一端到另一端 一、一、ClaisenClaisen重排重排 一、一、ClaisenClaisen重排重排 烯丙基乙烯基醚生成羰基烯丙基乙烯基醚生成羰基 烯丙醇烯丙醇+乙烯醚反应乙烯醚反应 一、一、Claisen重排重排 烯丙醇与原甲酸酯羧酮（醛）反应烯丙醇与原甲酸酯羧酮（醛）反应 一、一、Claisen重排重排 一、一、Claisen重排重排 羧酸烯丙酯与烯醇硅醚羧酸烯丙酯与烯醇硅醚 一、一、Claisen重排重排 二、芳香族二、芳香族ClaisenClaisen重排重排 二、芳香族二、芳香族ClaisenClaisen重排重排三三 CopeCope重排重排 三三 CopeCope重排重排 例例例例 Curtius（库尔悌斯）库尔悌斯）反应反应 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯 异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺：反应机理反应机理 Curtius（库尔悌斯）反应库尔悌斯）反应 实例实例 Curtius（库尔悌斯）反应库尔悌斯）反应 Schmidt（施密特）施密特）反应反应 羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HNHN3 3)在强酸在强酸(硫酸、聚磷硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：酰胺：其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hofmann Hofmann Hofmann Hofmann 重排重排重排重排、Curtius Curtius Curtius Curtius 反应反应反应反应和相比，本反应胺的收率较高。和相比，本反应胺的收率较高。和相比，本反应胺的收率较高。和相比，本反应胺的收率较高。Schmidt 反应反应 反应机理反应机理本反应的机理与本反应的机理与Hofmann Hofmann 重排重排、Curtius Curtius 反应反应和和Lossen Lossen 反应反应机理相似，也是形成机理相似，也是形成异氰酸酯中间体异氰酸酯中间体 Schmidt 反应反应 当当R R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变型不变：Schmidt 反应反应 实例实例实例实例 Curtius 反应反应 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯 异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺：Curtius 反应反应 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯 异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺：Stevens重排重排 第一节第一节 从碳原子到碳原子的重排从碳原子到碳原子的重排四四 Favorski重排重排