高性能混凝土减水剂研究进展.pdf
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1、第 4 5卷 第 1 期 2 0 1 6 年 1 月 化工技术与开发 T e c h n o l o g y & De v e l o p me n t o f C h e mi c a l I n d u s t r y Vo 1 45 No 1 J a n 2 0 1 6 商陛能混凝土减水剂研究进展 季建伟,唐谋金,雷江蛟 ( 陕西理工学院化学与环境科学学院,陕西省催化基础与应用重点实验室,陕西 汉中 7 2 3 0 0 1 ) 摘要:概述了国内外减水剂的发展现状,介绍了高性能减水剂的种类与性能,提出了有关高性能减水剂的研 究内容及减水剂的绿色化、多功能化和高性能化为今后的研究方向。 关键
2、词: 商性能减水剂; 绿色化; 多功能化 中图分类号: T Q 5 2 8 3 1 文献标识码: A 文章编号: 1 6 7 1 - 9 9 0 5 ( 2 0 1 6 ) 0 1 0 0 1 6 - 0 3 混凝土外加剂是现代混凝土不可缺少的第五组 分, 常用的外加剂品种主要有减水剂、 缓凝剂、 引气 剂、 早强剂、 防冻剂、 膨胀剂等, 而减水剂是其中最主 要的组成部分。减水剂的使用可显著降低混凝土的 水灰比, 改善混凝土的性能, 提高混凝土的抗冻性, 有 利于在冬季施工 1-2 o它可以单独使用, 也可以和其他 功能性材料复合使用, 以达到最佳的效果。随着时代 的发展, 人们对混凝土的要
3、求也越来越高, 例如绿色 化、 多功能化和商l生 能化 f3 1。因此绿色、 商陛能减水剂 的研究、 开发和应用得到了许多国家的重视 】。 1 国内外减水剂的研 究进展 从减水剂的性能发展过程来看可以分成三个阶 段: 1 ) 木质素磺酸盐类普通减水剂的应用与发展; 2 ) 萘磺酸盐类甲醛缩合物 ( N S F ) 和三聚氰胺磺酸盐 类甲醛缩合物( M S F ) 高效减水剂的合成与应用阶段; 3 ) 以聚羧酸盐类 ( P c ) 为典型代表的高性能减水剂 的发展阶段。高性能减水剂因其掺量低、 减水率高、 增强效果好及环境友好等特点, 尤其是具有独特的 梳形分子结构和极性较强 的活性基团, 可
4、以大大改 善混凝土的和易性 , 在工程应用 中发挥着越来越大 的作用 嘲 。 减水剂的研究和开发可追溯到2 O 世纪3 0 年代 , 美 国的 E S c r i p t u r e 研制成功 以木质 素磺酸盐为主 要成分的减水剂 【 , 减水率达到 8 1 0 。在 2 0 世 纪 5 0 年代, 该类减水剂被广泛用于大坝混凝土、 滑 模混凝土以及冬季施工混凝土中, 虽然比传统的混 凝土的性能有所提高, 但是在实际应用中若操作不 当, 就会引起混凝土的过快凝结或者不凝结等现象, 使其强度或其他性能降低。 木质素磺酸盐类减水剂的不足, 促使科学家们 去研究新的高效减水剂。1 9 6 2 年,
5、日本花王石碱公 司的服部建一博士等研制成功了以 b 萘磺酸盐甲醛 缩合物为主要成分的高效减水剂。1 9 6 4 年, 西德科 学家研制成功了磺化三聚聚氰胺甲醛类高效减水 剂, 这两类减水剂具有减水率高 ( 1 5 2 5 ) , 引起 量小 , 混凝土强度提高幅度大 , 适应性好 , 不缓凝 , 综 合改善混凝土性能的优点, 因此适用于高强或大流 动混凝土的配制。2 0 世纪7 O 年代, 高效减水剂的 开发应用技术引起了国际建筑行业的重视。美国、 德国、 英 国、 意大利等相继研发和生产了聚烷基芳香 烃磺酸盐和三聚氰胺树脂磺酸盐系列减水剂等高效 减水剂。 尽 管萘 系 、 蒽 系减水 剂 在
6、实 际应用 中取 得 了 较好的效果, 但是在生产过程中会产生大量的 “ 三 废” , 对环境污染严重, 同时产品中含有大量的甲醛, 会对人体造成伤害。2 O 世纪 9 O 年代, 随着高性能 混凝土概念的提出, 逐渐出现了减水分散效果比萘 系、 三聚氰胺系更好的新型高效减水剂。这些新型 高效减水剂的减水率可达到 3 0 , 并且掺量少、 引 气量适中, 坍落度损失低, 与水泥的适应性高, 不缓 凝 , 合成工艺简单 , 绿色化, 某些特殊性能可以通过 基金项 目: 企业横 向课题 ( 2 0 8 0 2 1 4 6 0 ) ; 陕西省大学生创新创业训练计划项 目 ( 1 9 4 9 ) ;
7、陕西理工学院人才启动项 目( S L G K Y Q D 2 1 2 ) 作者简介: 季建伟( 1 9 8 2 一 ) ,男,山东人,博士,主要研究方向为高分子材料与功能纳米材料的制备。电话: 1 3 2 8 9 1 6 1 6 8 9 ,E - m a i l : j j w l n u f o x m a i l c o n 收稿 日期 : 2 0 1 5 1 1 - 0 6 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 1 期 季建伟等:高性能混凝土减水剂研究进展 1 7 设计合成达到, 满足了材料性能好、 环境污染小等混 凝土绿色化的要求。特别是聚羧酸系高效减水剂
8、被 日 本、 美国和欧洲其他国家作为研究的重点方向, 解 决了传统混凝土减水剂的一些弊端 】 。 1 9 5 0年, 我国才开始研究和应用混凝土减水 剂, 技术发展缓慢, 应用范围也不广。1 9 7 4 年, 清华 大学研制出的萘系高效减水剂, 以及随后的各种高 效减水剂的相继研制成功, 标志着我国进入高效减 水剂时代, 但是比世界上先进国家晚了约 1 O 年。进 入 2 1 世纪, 随着我国基本建设的迅速发展, 我国外 加剂进入了飞速发展阶段, 许多减水剂生产厂家相 继建成, 产品的产量、 种类和质量有了很大的提高, 同时对混凝土外加剂的理论研究和应用技术逐渐接 近世界先进国家的水平。 2
9、高性能混凝土减水剂种类和性能 1 9 9 0 年, 美国正式提出高性能混凝土概念, 立 即受到了全世界的关注, 被称为 “ 2 1 世纪的混凝 土” 9 】 。而这种高性能混凝土除了对本身材料有较 高的要求以外, 还必须掺加足够的细粉和高效水泥 外加剂。因此深入了解各种高效减水剂的品种、 特 性以及应用领域, 有助于我们在实际工程中做出正 确选择, 从而使这些产品能更好地服务于混凝土工 程实践。 2 1 氨基磺酸系高效减水剂 氨基磺酸盐高效减水剂是一种非引气树脂型 高效减水剂, 属低碱型混凝土外加剂 】o , 由单环芳 烃衍生物、 苯酚类化合物、 对氨基苯磺酸和醛类化 合物在一定条件下缩合而成
10、。其线性结构主链由 苯基和亚 甲基交替链接而成 , 并含有大量的磺酸 基( 一 s O H) 、 羟基 ( 一 O H ) 、 氨基 (一 N H : ) 等亲水性官能 团。由于该减水剂分子结构特点是主链疏水基分子 链短, 支链亲水基分子链长, 分支多, 因此分子的极 性很强。亲水性官能团易与水分子缔合形成氢键, 以不同形式附在水泥颗粒表面, 形成一层具有一定 机械强度的溶剂化膜 , 避免 了水泥颗粒之 间的相互 接触 , 起到了一定 的润滑作 用。水泥粒子之间的静 电斥力, 阻碍水泥粒子之间的凝聚, 增强减水分散作 用。所以, 该高效减水剂具有防止坍落度损失的能 力和极强的分散作用。该高效减
11、水剂可以防止混凝 土碱骨料反应, 在冬季使用无沉淀结晶, 能显著提高 混凝土耐久性和工作性, 可用来配制高强甚至超高 强混凝土。 氨基磺酸盐高效减水剂具有减水率高、 坍落度 损失小等特点 , 但其市场价格较高, 混凝土保水性 差, 易泌水离析, 限制了其混凝土工程应用。许多 研究者利用化学改性及物理复配 1 1 - 13 , 改变其结构 特征 1 , 改善该减水剂的性能, 降低成本。由于其 合成工艺简单, 合成温度适中 f 8 0 1 0 0 ) , 使得其 在高强高性能混凝土的配制中具有一定的技术优 势和广阔的市场前景 1 5 0 2 2 萘系 一葸 系高效减水剂 萘系高效减水剂是以工业萘、
12、 甲醛、 硫酸等为原 料, 在 1 5 0 1 6 0 C 条件下, 萘经磺化、 水解后, 与甲醛 进行缩合反应 , 最后用 N a O H 中和得到 的萘磺酸盐 甲醛缩聚物 。其结构特点是疏水性的主链为亚甲基 连接的双环或多环的芳香烃, 亲水性的官能团是连 在芳香环上的 一 S O H。其生产工艺简单 , 是我国产 量最大、 应用面最广的高效减水剂, 目前我国所用的 高效减水剂 8 0 以上以萘系为主。 该类高效减水剂是阴离子型高分子表面活性 剂, 其主要官能团为磺酸基 ( - S O 一 ) , 具有较强的固 液界面活性作用, 降低了水泥一水界面的界面张力, 主要以静电斥力为主 , 其对水
13、泥颗粒分散性较好 1 6 1 。 另外, 萘系减水剂的相对分子质量越大, 分子链越 长, 亲水官能团磺酸基越多, 吸附在水泥颗粒表面的 扩散层越厚, 分散效果也就越好, 因此其减水率较 高, 通常在 1 5 一 3 0 之间。 此外, 该减水剂的使用 能明显提高混凝土的抗压、 抗折、 抗拉强度, 降低收 缩率, 并对钢筋无锈蚀作用, 同时具有早强作用, 与 其他各类型减水剂复配性能良好 , 适应性强, 是一种 比较理想的高效减水剂。 该类减水剂虽然具有减水率较高、 不引气、 不缓 凝的特点, 但是也存在混凝土保坍率效果低的缺点, 此外 由于萘原料工业紧缺 , 价格上涨 , 且萘在生产过 程中对
14、环境污染严重, 及本身性能上的缺陷, 影响其 使用效果。萘系高效减水剂由于受其自身分子结构 的限制导致其保坍生 无法从根本上改变, 因此国内外 研究者对萘系减水剂进行化学改性或者复配改l生 , 在 保持原有特点的基础上降低其成本和混凝土的坍损。 2 _ 3 聚羧酸高效减水剂 聚羧酸高性能减水剂又称超塑化剂, 是由含有 羧基的不饱和单体与含有其他官能团的不饱和单体 共聚而成, 可提高混凝土的综合性能和环保性能的 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 1 8 化工技术与开发 第 4 5卷 一 种高分子聚合物。它是一类分子结构中含有羧 基接枝共聚物 的阴离子型表面活性剂 ,
15、 由含羧酸根 的单体聚合构成其分子主链, 含其他功能性官能团 的单体接枝到主链形成分子侧链 , 从而构成梳形分 子结构 1 7 0主链上带有较多的活性基团, 例如羧酸 基 ( 一 C O O H ) 、 磺酸基 ( 一 s O M ) 、 羟基 ( 一 O H ) 、 聚氧烷基 ( C H 一 O C H ) 等 , 所 以极性 较强。分子 主链 上 的磺 酸基、 羧酸基等, 主要起锚固、 增溶、 提供静电斥力等 作用, 这是聚羧酸减水剂吸附分散的基础; 而疏水性 长侧链也带有亲水性 的活性基 团, 以梳形柔性 吸附 到水泥颗粒表面, 形成网状结构, 形成较大的空间位 阻。等位阻斥力效应, 决
16、定着混凝土的分散和分散 保持性能, 同时疏水性侧链的长短会对合成的减水 剂的引气性等表面涪陛也有一定影响 1 8 - 19 。 由于其分子结构上 自由度大, 其功能具有可调 性, 可以根据市场需求和工程性能需要, 采用现代分 子剪裁技术, 设计合成理想的聚羧酸减水剂。聚羧 酸系减水剂的主要原料有不饱和酸( 如马来酸酐 、 丙 烯酸和甲基丙烯酸等可聚合的羧酸) 、 聚链烯基烃、 醚、 醇等烯基物质, ( 甲基 ) 丙烯酸盐、 丙烯酰胺和聚 苯乙烯磺酸盐或酯等, 采用聚合单体直接共聚、 聚合 后功能化法和原位聚合与接枝等合成工艺, 来合成 大分子的聚合物减水剂。 作为第三代新型混凝土减水剂的代表,
17、 聚羧酸 高性能减水剂因具有掺量低、 减水率可高达 4 5 、 保坍性高、 耐低温持久性好以及适应l生范围广、 环境 友好等优势, 成为当今混凝土减水剂的发展方向。 t o mo r r o w J 】 C e m C o n c r R e s , 2 0 0 0 , 2 0 ( 9 ) : 1 3 4 9 1 3 5 9 【 2 范荣香 我国聚羧酸系减水剂发展前景和投资机遇 【 J 】 化学工业 ,2 0 0 9 ( 2 7 ) : 3 1 3 3 3 】何世华 混凝土高性能减水剂的发展现状与展望 J 福 建建材 ,2 0 1 3 ( 3 ) : 1 3 - 1 5 4 】熊大玉 国内减水
18、剂新品种的研究与发展 J 混凝土, 2 0 0 1 ( 1 1 ) : 1 6 1 7 【 5 P L A NK J , Y U B P r e p a r a t i o n o f Hy d r o c a l u mi t e - b a s e d Na n o c o mp o s i t e s Us i n g Po l y c a r h 0 x y l a t Co mb Po l y me r s P o s s e s s i n g H i g h G r a f t i n g D e n s i t y a s 1 n t e r l a y e r S p a c
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