高分子化学课件:第三章 自由基聚合.pdf
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1、第三章自由基聚合3.1 加聚和连锁聚合概述缩合聚合机理,逐步聚合聚加成氧化-偶合聚合1开环聚合,自由基聚合 连锁聚合.阴离子聚合 阳离子聚合3.1 加聚和连锁聚合概述 Step-gro wth:polymer molecules are build step by stepa、b/A-A+B-BA-B Chain-gro wth:fast growth of a polymer chain from active site烯类单体通过引发剂打开双键发生的加成聚合反应,大多属于连锁聚合。R*CH2=CH-CHrCH u-连锁聚合通常由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成。每一步的速度和活化能相
2、差很大。1、连锁聚合进行的条件活性种R*的存在(外因)必须由外界提供,即可提供活性种的化合物。在高分子化学中称为引发剂。自由基(Free Radic al)阳离子(Cation)阴离子(Anion)单体中存在接受活性种进攻的弱键,如-C=c-(内因)与单体的结构有关引发剂一般带有弱键,易分解。均裂 共价键上一对电子分属两个基团,带独电子的基 团呈中性,称为自由基R-2 R*异裂共价键上一对电子全部归属于某一基团,形成阴离子另一缺电子黑基团,称做阳离子A:Ba+BR*可以是自由基、阳离子和阴离子,它进攻 单体的双键,使单体的键打开,与之加成,形 成单体活性种,而后进一步与单体加成,促使链 增长。
3、活性种的不同自由基聚合连锁聚合反应阳离子聚合阴离子聚合三种连锁聚合示例 CH 尸 CHX r 1 R+CH2=CHA R CH CH-吐 CH厂 CH J-CH2CHZ|Z|L 2|2|x X x XgF c _ _ ch2=ch-x -|B A+CH2CH B CH CH A-2-B-k CH CH-CH.CH AI|L 2 2X X x X虺 B+CH2=CH A CH B Z?CH=CH-X rI|L 2x X铲c X_2H-九-c X以自由基聚合为代表链引发链增长链转移链终止I A R*R*+M RM+M RM2+M-RMZ+MRMnj*+MRMn*初级自由基RM*单体自由基rm2*A
4、 RM3*f RMn*R-*活性链f RMn,i+M*死聚合物自由基聚合的产物占聚合物总产量60-70%A自由基聚合的理论研究比较成熟完善通用橡胶 氯丁橡胶、丁盾橡胶、丁苯橡胶自由基聚合 顺丁橡胶、乙丙橡胶-配位聚合丁基橡胶-阳离子聚合通用塑料低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀、ABS树脂自由基聚合高密度聚乙烯、聚丙烯-配位聚合自由基聚合应用广泛3.2 烯类单体对聚合机理的选择单体聚合的条件热力学可能性动力学可能性G 0引发剂,温度等烯类单体:单烯、双烯、焕单体种类含埃基一C=O化合物:醛、酮、酸、杂环化合物般都属于热力学可能的单体,机理却有所差异。乙烯基单体对聚合方式的选择 CH2=CHY自由
5、基?阳离子?阴离子?乙烯基单体中的取代基Y的种类、性质、数量 和极性决定了单体对活性种的选择性。从有机化学的角度来定性分析取代基的电子效应 及位阻效应对聚合机理的选择。烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要 取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置,主要是取代基的电子效应(诱导效应、共辗效应)和空间位阻效应。1电子效应U埃基类:-c二o具有极性,埃基冗键有异裂倾向。可以由阴离子或阳 离子引发剂来引发聚合,不能进行自由基聚合+一c=o-0时,聚合物将解聚成单体;G=0时,单体和聚合物将处在可逆平衡状态。自由能4G和焰!、熠的关系为:G=AH-7AS始和埔可以有几种组合1、AH0,AS0 一
6、般聚合是放热反应,所以AHVO;另外,单体转变为聚合物时,体系无序性减小,AS0,AS0只有一个特例:八元环硫(或硒)的开环聚 合成线形聚硫(聚硒)3、AH0任何温度下都能聚合,基本不存在4、AH0,AS0,不能聚合自由能4G和熔!、埔的关系为:AG=AH-TAS要使聚合能够自动进行,即GVO,最常见的组合是第1种。1、AH0,AS0 一般聚合是放热反应,所以AHv O;另外,单体转变为聚合物时,体系无序性减小,AS0当AG=O时的临界温度为聚合上限温度S3.3.2聚合热(焰)和自由能大部分聚合单体的聚合嫡AS一般变化不大,约100 120 Jmo l】K。聚合温度一般波动在50和100之间,
7、则-TZS=3042 kJ/mo L因此,聚合热(-AH)大于该值,才使G40 kJ/mo L因此可以用聚合熔来判断聚合的可能性。判断聚合倾向,为工程上确定聚合工艺条件和设备传热设计提供必要数据。3.3.2聚合热(焰)和自由能聚合热可由量热法、燃烧热法、热力学平衡法测得,估算值偏离实验值,主要是由取代基的位阻效应、共辗效应、基团电负性、氢键及溶剂化等原因造成的。1、位阻效应使聚合热降低2、共振能和共朝效应使聚合热降低3、强电负性的取代基使聚合热升高4、氢键和溶剂化的影响-一般比上述三因素小,但其趋向是使聚合热降低333聚合上限温度和平衡单体浓度当AG=O时,聚合与解聚处于平衡状态,则AH A5
8、NG=H-TS1c 为聚合上限温度(C eilin g Temper a tur e)。理论上,能形成大分子的反应,都可能有逆反应。但一般因AH很大,故聚合的上F艮温度较高。有些聚合 物(PEG、PAN)在达到底前,早已分解。对于恒温、恒压下的聚合反应,V4jk p、卜 ap_T=600 时,C C键的键能约83Kc a l/mo lA CN=NC一和一 一中一 CN一键和一0一0 的断裂键能在2030Kc a l/mo l之间,并且T只需几十度A因此在高分子中常用来产生自由基的物质是过氧类和偶氮 类化合物。自由基的种类原子自由基:(h vCl-Cl-A 2C1-f2,产 产 基团自由基:CH
9、3-Cj-N=N-C-CH3一ZCH-O+N2CN CN CN 0 Q 离子自由基:K2s2。8 2K+2Sdf自由基的产生方式:有机或无机化合物中弱共价键均裂;均裂 32R具有单电子转移的氧化还原反应;:加热、光照、高能辐照等。自由基的反应1 41r l A u -R+CHk CH R CH CH1.加成反应 二|2|X X2.转移反应 R.+RH-R-H+R.3.偶合反应 R+RRR4.歧化反应产产CH5.氧化还原反应 HO+Fe2+-H0-+Fe3+自由基的活性刍由基的活性:决定聚合速度影响因素:共箱效应、诱导效应、位阻效应共轨效应和位阻效应使自由基稳定;共轲效应和诱导效应矛盾,共机效应
10、为主;电子效应和位阻效应矛盾,空间效应为主。自由基的活性高活性自由基:过于活泼、已引起爆聚,产生高活性自 由基以及聚合反应实施相当困难。RC Rf-CH RCH2 C6H.CH?H三烷基 二烷基 烷基苯基甲基氢带推电子取代基,自由基活泼自由基的活性中活性自由基:极性基团或吸电子基团使自由基活性降低RCH IC R II 0烷基酮基RCH IC=N烷基If基RCHIC ORIIO烷基酯基带吸电子取代基,比较稳定自由基的活性低活性自由基:体积较大,使反应物难以靠近,反应活性降 低,无法引发单体聚合(相当于阻聚剂)中 I带共辗取代基,稳定f CH。HO-O CH2=CHCH2三苯甲烷 苇基 对苯二酚
11、 烯丙基活泼自由基可引发单体进行自由基聚合;稳定自由基为自由基聚合阻聚剂自由基聚合反应的分类L自由基均聚合:只有一种单体参加的自由基聚 合反应。A常见的有:LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等。2.自由基共聚合:两种以上单体同时参加的自由 基聚合反应。A常见的有:丁苯橡胶、丁盾橡胶等。3.4.2自由基聚合机理自由基聚合基元反应链引发:MiMj链增长:Mi +M-M2*M2+M avMn l+M-M:链终止:M:+Mm*-Mn+m Mn+Mm-Mn+Mm链转移:Mn+XY7MnY+X(1)链弓|发(initiation of c h ain)单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用,形成单
12、体自由基活性种的反应。其中应用最普遍的 是引发剂。引发剂:指容易分解产生自由基,并能引发 单体使之聚合的物质。L引发剂引发机理包括引发剂分解和单体自由基生成两步反应第一步:初级自由基的形成:引发剂的分解I”2R特点:吸热反应;Ed(分解活化能)高,约105-150KJ/mo l;Rd(分解速度)小,kd:lO-lOs-1Rd=-*km at第二步:单体自由基的形成:初级自由基与单体加成Re+CH2=CH R CH2 c H.I|_X XR,特点:放热反应;Ei(活化能)低,约20-34KJ/mo l;反应速率非常快。(2)链增长单体自由基活性种与单体连锁聚合形成高分子 活性链的过程。MR-CH
13、2-CH+CH2=CH-R-CH2-CH-CH2-CH-I I I|Cl c i Cl ClR-CH2-CH-CH2-CH-CH5-CH*MI I I-Cl Cl ClR-ch2-ch-ch2-ch-ch2-ch-ch2-ch mIlli-.Cl Cl Cl ClRCH 2CH+CH 2=CH RCH 2c HeH|1|X X XCIX2HCIX2HCRHCIX 2H 心 H CIX 2特点:,放热反应,烯类聚合热约为55-95KJ/mol;Ep(活化能)低,约20-34KJ/inol;增长速率极快,在0.l-10s内,聚合度可达103-10%增长过程只与单体的本性有关,与引发剂的种类和介质性
14、 质基本无关;链增长与链转移是一对竞争。链增长反应中结构单元的连接方式链增长反应中结构单元的连接方式有三种:头一尾连接:CH2-CH-CH2-CHo Og|Cl Cl言一尾连接:CHCH2-CH2CHCl Cl头一头连接:C“2 fH fH CH2Cl Cl以头一尾连接方式为主取决于两方面因素:电子(共辗)效应与空间位阻效应1、电子(共辗)效应头一尾连接时,自由基上的独电子与取代基构 成共软体系,使自由基稳定。而头一头连接时无共 朝效应,自由基不稳定。两者活化能相差3442k J/mol o共朝稳定性较差的单体,容易出现头头结(如醋酸乙烯酯)。聚合温度升高,头头结构增多。2、空间位阻效应以头一
15、尾方式结合时,空间位阻要比头一头方 式结合时的小,故有利于头尾结合。虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头 一尾结构聚合物,但还不能做到序列结构上的绝对 规整。从立体结构来看,自由基聚合物分子链上取 代基在空间的排布是无规的,因此聚合物往往是无 定型的。(3)链终止自由基活性高,有相互作用终止形成稳定聚合物 的反应称为链终止反应。聚合反应一般为双基终止:双基终止可分为:偶合终止和歧化终止两种方式。偶合终止歧化终止RM;+RM:RM*+RM91Pi+P.J J偶合终止:两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应w CH2CHe+eCHCH2aAAP-“CH2c H CHCH?”X X I 偶
16、合终止的结果:大分子的聚合度为两个链自由基结构单元数之和。引发剂引发且无链转移时,大分子两端均为引发 剂残基。歧化终止:某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应K)(k)(歧化终止的结果:DP与链自由基中的结构单元数相同。每个大分子只有一端为引发剂残基,另 一端为饱和或不饱和(两者各半)。终止方式与单体种类和聚合条件有关苯乙烯:偶合终止为主;甲基丙烯酸甲酯MMA:60,歧化终止为主,kp 双基终止受扩散控制链终止和链增长是一对竞争反应终止速率常数 增长速率常数 ktkp,但由于体系中,M(1-lOmo l/l)(10-7-10-9mo l/l)Rp(增长总速率)(终止总速率)链引发速
17、率是控制整个聚合速率的关键4)链转移自由基从一条大分子链转移给另一分子,形成新活性 种继续增长,而原来的大分子终止,称为链转移反应SY+He cIX 2H c夺取原子 链自由基从单体(Monomer)从溶剂(Solvent)从引发剂(Initiator)从大分子(Mac romolec ule)链转移反应不仅将影响聚合物的分子量,形成支 链分子往往也是链转移的结果。总结链引发链增长链终止活化能kJ/mol105-15020-328-21速率常数104106S-1102-104L/moLs1106108L/moLs1慢引发、快增长、速终止、有转移3.4.3自由基聚合和逐步缩聚机理特征比较自由基聚
18、合反应在微观上可区分为链引发、增长、终 止、转移等基元反应,具有为慢引发、快增长、速终止 的特点。其中引发速率最小,所以它成为控制总聚合速 率的关键。只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体自由基从引发,经增长和终止(或链转移),转变成大分子,时 间极短,不能停在中间阶段,反应混合物主要由单体和聚合物组成。在聚合过程中,聚合度变化较小。延长聚合时间可以提高转化率在聚合过程中,单体 浓度逐步降低,聚合 物浓度相应提高。延 长聚合时间主要是提 高转化率,对分子量 影响较小少量阻聚剂足以使自由基聚合终止自由基聚合与线形缩聚机理特征的比较自由基聚合线形缩聚1、由链引发、增长、终止等基元反应组成,其速率常
19、数和活化能并不相同。其中引发 最慢,成为控制总速率的反应。1、无所谓链引发、增长、终止。各步反应 速率常数和活化能基本相同。2、少量活性中心迅速和单体加成,使链增 长。单体相互间,或与聚合物均不反应。2、任何两物种(单体和聚合物)间均能缩 合,使链增长,无所谓活性中心。3、链增长反应才能使聚合度增加。从一聚 体增长到高聚物时间极短,不能停留在中 等聚合度阶段。聚合一开始,就有高聚物 产生。3、单体、低聚物、身聚物间任何两分子都 能反应,使分子量逐步增加,反应可以暂 时停留在中等聚合度阶段。在聚合后期才 有高分子量产物。4、聚合过程中,单体逐渐减少,聚合物转 化率相应增加。4、聚合初期,单体几乎
20、全部缩聚成低聚物,以后再由低聚物转变成高聚物,转化率变 化甚微,反应程度逐步增加。5、延长聚合时间,主要是提高转化率,对 分子量影响较少。5、延长缩聚时间主要是提高分子量,而转 化率变化较少。6、反应混合物仅由单体、高聚物及微量活 性中心组成。6、任何阶段,都由聚合度不等的同系物组 成。7、微量阻聚剂可消灭活性种,而使聚合终 止。7、由于平衡的限制,两单体非等当量比,或温度过低而使缩聚暂停,这些因素一旦 消除,反应又将继续进行。3.5引发剂链引发反应一控制聚合速率的关键引发剂一分子结构上具有弱键、易分解产生自 由基、能引发单体聚合的化合物(或物质)引发剂在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子
21、末 端、不能再还原成原来的物质催化剂仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反 应、反应结束仍以原状态存在于体系中的物质3.5.1引发剂类型要求:了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分解方程式偶氮类引发剂CN=N C -CN 键均裂过氧类引发剂(无机及有机过氧化物)有弱的过氧键-0-0-加热易断裂产生自由基氧化一还原引发体系I氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基1)偶氮类引发剂R-N二N-R2R+N2T-C-N=N-C-,-C-N键均裂,分解生成稳定的分子和自 由基。R为烷基,结构可对称或不对称,活性上:对称 不对称,并随着R基团增大,活性增加具有不同R基的偶氮化合物的分解速度顺序是:烯
22、丙基、革基叔烷基仲烷基伯烷基下表列举了对称偶氮庸类引发剂的分解速度常数数据。其中最常用 的是偶氮二异丁懵(AIBN)与偶氮二异庚般(ABVN)。后者的热引发速度要 比前者快,可在接近40温度时使用,用于中温引发。R*R*2-6 RCNNCR 假氯化合物的分解熄度I I,CN CNR1fV而刎立度/七k4 x 104/*-1活化幡/kJ mol69.50.38128.74CH,CH,甲基80.21.60142.12甲荤80.41.55130.83二甲基801.53130.83甲笨80.20.94129.58CT1 jCHsCHa二甲簟800.997122.89CH)CH,CHaCHa甲基80.2
23、1.74137.94CH,(CHj)2CH甲基80.21.03133.76CHCHj CHj CHaCH,甲琴80.21.58甲基69.82.89121.22CH,ch,)2chch2甲荤80.210.0121.22甲莘69.81.98121.22甲簟80.27.1121.22R0-+-OH(2)二烷基过氧化物:通式为ROOR,主要用于高温引发(100),常 见的是二叔丁基过氧化物(DTBP)和异苯基过氧化物(DCP)O(3)过氧化二酰:通式为在惰性溶剂中它受热按一级分解反应,首 先形成酰氧自由基,其后进一步分解生成o0 0 0I!I:,R-一(H0-R 2RC0*CO/*2-7 过*化二班引
24、侵剂的半衰期-半衰期一发荆j-ill 度/t1 min5h!0h逅生蜓 kJ/tnoJOCH,-C-O1O-O-C-CH,13069135.85O1 CHCH2-COIO-OC H2CH,1218365127.49o I CHjCCHj)iCO1OOC(CHj)CH)1147963132.92O(CHQjCCH2c H(CHCCH?-C0+2IIS7859127.07OCHj(CH3)10CO*9 jIIS7963128.33o O CO-1339172125.40OCF-C-Ob/-、o0c-(O)c i13375127.91O 000 CR+C02 fI Ich3 ch3(5)过碳酸酯:过
25、碳酸酯可分为三种:过氧化二碳酸酯、过氧化 碳酸酯和二过氧化碳酸酯。主要用来低温或中温(30 50C)引发,过氧化碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸 二(2一乙基己酯)、过氧化二碳酸二环己酯和过氧化 二碳酸二(4一叔丁基环己酯)表2-8过氧化二碳酸菌的半衰期过氧化二碳酸品半衰期储存量高温度Xlh5b10hIPP615045-10 或-15EHPe-10DCPD60445TBCP594843202)无机过氧化物最常用的无机过氧化物过硫酸盐典型代表:过硫酸钾(K2s2。8)和过硫酸镂(NH4)2S2O8)过硫酸钾和过硫酸镂的性质相近,可互换使用。水溶性引发剂,一般用于乳液聚合和水溶液聚合K0 SO O SO
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