自由基聚合-高分子化学与物理.pdf
《自由基聚合-高分子化学与物理.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《自由基聚合-高分子化学与物理.pdf(235页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、高分子化学与物理河北科技师范学院化学系高分子化学第3章自由基聚合3.1加聚和连锁聚合概述,逐步聚合机理缩合聚合 聚加成 氧化偶合聚合、开环聚合自由基聚合I连锁聚合.阴离子聚合阳离子聚合2010-10-93烯类单体通过引发剂打开双键发生的加成聚合 反应,大多属于连锁聚合。R*CH2=CH-CHrCH u-连锁聚合通常由链引发、链增长和链终止三个 基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很 大。2010-10-9高分子化学42010-10-9高分子化学51、连锁聚合进行的条件活性种R*的存在(外因)必须由外界提供,即可提供活性种的化合物。在高分子化学中称为引发剂。C 自由基(Free Ra dic
2、a l)R*,阳离子(Ca tion)【阴离子(Anion)单体中存在接受活性种进攻的弱键,如-C=C(内 因)与单体的结构有关2010-10-9高分子化学6引发剂一般带有弱键,易分解。均裂共价键上一对电子分属两个基团,带独电子的基团呈中性,称为自由基2R*异裂共价键上一对电子全部归属于某一基团,形成阴离子另一缺电子叫基团,称做阳离子A:BA +B 02010-10-9高分子化学7R*可以是自由基、阳离子和阻离子,它进攻 单体的双键,使单体的乃键打开,与之加成,形 成单体活性种,而后进一步与单体加成,促使链+防1/1日人。活性种的不同连锁聚合反应自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合2010-10
3、-9高分子化学8三种连锁聚合示例 CH 尸 CHX r-|eR.+CH=CH R CH CH 2-吐 CH CHCHCHXX X XAW c-A-里-产上f a叫-他”产 X X X X2010-10-9高分子化学9以自由基聚合为代表链引发 I R*初级自由基R*+M RM*单体自由基链增长 RM*+M RM2*RM2+M RM3+RMn,i*+M RMn*R*活性链链转移 RMn-1*+M RMn-l+M*链终止 RMJ 一死聚合物2010-10-9高分子化学10自由基聚合的产物占聚合物总产量6070%A自由基聚合的理论研究比较成熟完善通用橡胶 氯丁橡胶、丁廉橡胶、丁苯橡胶自由基聚合顺丁橡胶
4、、乙丙橡胶-配位聚合丁基橡胶-阳离子聚合天然橡胶通用塑料低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀、ABS树脂 自由基聚合高密度聚乙烯、聚丙烯 ,配位聚合自由基聚合应用广泛2010-10-9高分子化学113.2烯类单体对聚合机理的选择单体聚合的条件热力学可能性 AG 2010-10-9高分子化学14碳碳双键:-c=c-既可均裂也可异裂,可以进行自由基聚合或离子聚合cce-C=C -tC-2010-10-9高分子化学15电子效应可分为诱导效应和共班效应1)诱导效应一取代基的推(供)、吸电子性a无取代基:乙烯(eth yl ene)ch2=ch2结构对称,无诱导效应和共扼效应,须在高温高 压等苛刻条件下才能
5、进行自由基聚合。2010-10-9高分子化学16b取代基为供电基团如烷基、苯基、乙烯基使c=c双键的电子云密度增加,有利于阳离子的进攻;供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定6-A CH2=CHach2-cYY2010-10-9高分子化学17异丁烯 带两个推(供)电子取代基一能够进行阳离子聚合ch3 ch3应+8CHk=C 6 A-CH2-C+一 T Tch3 ch3异丁烯丙烯带代一个推(供)电子甲基的丙烯却不能进行阳 离子聚合,只能进行配位聚合。2010-10-9高分子化学18C取代基为吸电基团如月青基、皴基、酯基、竣基、醛基、酮基等 使双键电子云密度降低,并使阴离子增长种共辄稳定0B
6、6+a CH2=CHY2010-10-9高分子化学19许多带吸电子基团的烯类单体,如丙烯月青、丙 烯酸酯类能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。r-nB+CH、=CH-RCHCHIn cnI丙烯月青-rR.+CH 产 CH-RCH-C HCN CN2010-10-9高分子化学20若基团的吸电子倾向过强,如硝基乙烯、偏二懵乙烯等,只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。CH=CH CH=C-CNI 2 IN02 CN硝基乙烯 偏二月青乙烯2010-10-9高分子化学212)共辄效应带有共轲体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二 烯及异戊二烯,兀-兀共扼,p电子云流动性大,易诱 导极化,可随进攻试剂性质的不
7、同而取不同的电子云 流向,能按三种机理进行聚合。苯乙烯苯乙烯2010-10-9高分子化学22烷基乙烯基醛 从诱导效应:烷氧基具有吸电子性,但氧上未共用电子对能和双键形成P-兀共班,却使双键电子云密度增加。共钝效应占主导地位,所以可以进行阳离子聚合。Hch2=ch I:0:RC+vwCH2:0:R2010-10-9高分子化学23CH=CHCl氯乙烯卤原子,它的诱导效应是吸电子,但P-几共班效应却有 供电性,但两者均较弱,所以氯乙烯VC只能自由基聚 合。总之:当诱导效应与共钝效应共存时,且作用方向相反时,往往是共扼效应起主导作用,决定单体的聚合方式。2010-10-9高分子化学24归纳依据单烯CH
8、2=CHX中取代基X电负性次序和聚 合倾向的关系排列如下:I-阳离子聚合I取代基X:NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 ORI-自由基聚-1-阴离子聚合-12010-10-9高分子化学25常用弹类单体对聚合类型的选择性聚 合类 型自由基阴离子阳离子配 位CHCHjCHj=CHCH,ch1=jchch2chjCH2=C(CH3)2+CH2=CHCH=CH2+CH2=3C(CH3)CH=CH1+十CH2=XXlCEt=CH3CHCHC6H5+CHf=3cHe1+CHCCb+CH2=CHFCF=CFfGFj=GFCFjCEzxCHOR十CHa=CHOCOCH.c lTc ii
9、Co o c Hr+CH2=3C(CH3)COOCHs十+CHa=CHCN+4U I U-I U-D高分子化学4U可以聚合,巳工业化。表31重要烯类单体聚合类型“+”可以聚合“”工业化单体连锁聚合机理中文名称分子式自由基阴离子阳离子配位乙烯ch2=ch2丙烯ch2=chch3正丁烯ch2=chch2ch3异丁烯ch2=c(ch3)2+丁二烯ch2=chch=ch2+异戊二烯ch2=c(ch3)ch=ch2+苯乙烯ch2=chc6h5+氯乙烯ch2=chci偏氯乙烯CH2=CCI2+2010-10-9高分子化学272.位阻效应位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等所引起 的。在动力学上它对聚合能
10、力有显著的影响,但它不涉 及对活性种的选择L 取代烯径类单体CH2=CHX,取代基X的大小并不影响聚合,例如乙烯基咔哩,虽然取代基体积较大,但也能进行聚合2010-10-9高分子化学282.1,1-二取代烯类单体ch2=cxy,一般都能按取代基性质进行相应机理 的聚合,并且由于结构的更不对称,极化程度增加。但若取代基体积较大时,聚合不能进行。如,1,1-二苯基乙烯,则只能形成二聚体:1,1-二苯基乙烯2010-10-9高分子化学293.12二取代的烯类单体XCH=CHY结构对称,极化程度低,且空间 位阻,一般不易聚合。只能二聚体或与其它烯类单 体共聚。如马来酸酢可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共 聚,得
11、交替共聚物。马来酸酢 苯乙烯2010-10-9高分子化学304.三取代和四取代乙烯一般都不能聚合,只有氟代乙烯是个特例,由于 氟原子半径较小(仅大于氢)的缘故,它的一、二、,二、四取代乙烯都可以参加聚合反应。2010-10-9高分子化学31烯类单体取代基位置对聚合能力的影响1.一或形成二聚物;2.+能聚合,-不聚合;3.碳原子半径为0754。取代基X取代基半径,k一取代二取代三取代四取代1,1 一位1,21位H0.32+F0.64+C10.99+一一一CH,1.09+一-Br1.14+W一!I1.33+一一一C6H52.32+-一.一2010-10-9高分子化学323.3聚合热力学和聚合-解聚
12、平衡单体是否能聚合?热力学可能性,方向以及平衡问题a-甲基苯乙烯在0常压下 能聚合,但在61 以上不加压就 无法聚合,这属于热力学范畴。研究聚合热力学目的:从单体结构来判断聚合可能性;为聚合反应工程上热和温度控制提供重要参数。2010-10-9高分子化学331)热力学的一般概念热力学状态函数及其相互关系H一烙E-内能S-嫡G-自由蛤(自由能)对于某一过程,HGTSH=E+pV=G+TS G=H-TSAH=AE+pN V=AG+TASG=AH TAS2010-10-9高分子化学34VAG 0 解聚X.对于恒温、恒压下的聚合反应,一般情况下单体转变为聚合物时,体系的无序性减小,故S0AG=AH-T
13、AS1)AH TAS 聚合上限温度.方2010-10-9高分子化学353.3.2聚合热(焰)和自由能大部分聚合单体的聚合燧AS一般变化不大,约-100-120J.mol1.K xo因此,可以用聚合焰来判断聚 合的可能性。研究聚合热(焰):判断聚合倾向,为工程上确定聚合工艺条件和设备 传热设计提供必要数据。2010-10-9高分子化学36聚合热可用实验测定:直接量热法、燃烧热法和热力学平衡法。反应绝热 量热单体及聚合物 的燃烧热差理论上:标准生成热来计算。2010-10-9高分子化学37由键能估算对于烯类单体的聚合,被破坏的是一个c=c键,重组 生成的是2个C C键。其中:A Hr_r=608.
14、2(kJ mol1)A hc c=352(kJ mol)所以,一般情况下烯类单体的聚合熔-A H=95.8 QkJ molD2010-10-9高分子化学38活化态能级聚合物能级可见聚合反应放出的热量(聚合热)来源于单体转变 成聚合物过程中的内能降 低。单体结构还将影响聚合热。通常:单体的键能越大(越稳定),聚合热越小聚合物键能越大(越稳定),聚合热越越201高分子化学39活化态能级取代基的位阻效应使聚合热降低单取代烯煌的位阻效应对聚合热影 响不大,双取代烯烽的聚合热降低很多;聚合物能级单体键能I,聚合物I I,AHI(k J emol1)ch2=ch2CHfCH.ch3CH=C2 ICOOCH
15、q3 3 H H c cl c=2H c95.885.856.551.52010-10-9高分子化学40活化态能级共振能和共辄效应使聚合热降低单体键能t,AH I聚合物能级CHCH CHCH CH2=CHCH=CH2-H=69.9 72.4 72.8 KJ/mol2010-10-9高分子化学41活化态能级强电负性取代基使聚合热升高单体键能I,AH t聚合物能级CHCHCl-H=95.8CH 尹 CH CF=CF2no290.8 154.8 KJ/mol2010-10-9高分子化学42活化态能级 氢键和溶剂化作用使聚合热降低单体键能T,AH J溶剂化:是带电荷的离子与周围的聚合物能级溶剂分子间发
16、生的强烈相互作用。其影响比,以上三种效应小。有氢键的单体:丙烯酸 甲基丙烯酸 丙烯酰胺(苯溶液)AH 66.9 42.3 60.2 KJ/mol这些单体的聚合热小是因为以上四种因素的共同结 果。2010-10-9高分子化学433.33聚合上限温度和平衡单体浓度当AG=O时,聚合与解聚处于平衡状态,则Tc=-M+l两者的速率方程为:Rp=kpMM Rdp=kdpMn+1平衡时:kpMnM=kdpMn+1因为聚合度很大:M=Mn+J可得聚合平衡常数:K_ kp _ 1L T E 6)2010-10-9高分子化学451(AH hWL=-火I e-AS&/对于大多数单体的聚合反应,常温下的平衡浓度 很
17、低,故可忽略不计。但聚合温度升高后,有些单体的平衡浓度会很高。女卜-132。时,MMRe=0.5mo lI;i25。时,a-MeSte=2.6mo lI?2010-10-9高分子化学463.3.4压力对聚合-解聚平衡和热力学参数的影响聚合过程中,体系体积收缩,加压将缩短分子间距离,有利于聚合,可使聚合上限温度升高。部分难聚合单体,在加压条件下,有聚合的可能。-c-c-c-C0.144n m 0.3-0.4n m 0.144n m0.154n m2010-10-9高分子化学473.4自由基聚合机理3.4.1 自由基的活性_r.自由基的种类 原子自由基:Cljc i电A 2 Cl.ch3 ch3
18、ch3基团自由基:巴一忏后N+卜巴护2 CH3-C-+N2CN CN CN离子自由基:K2S2O8-*2K+2 SC,2010-10-9高分子化学48二.自由基的反应1.加成反应2.转移反应cX=2H c 十 RarCH CH IXR-H+R3.偶合反应R+R-4.歧化反应CH CH&CH.CH.|3 I 3 I ICH-C-十(-CH3CH CH+C=CH2CN CN CN CN5.氧化反应HO+Fe2+HO+Fe3+2010-10-9高分子化学49三.自由基的稳定性 说明:共辗效应和空间效应使自由基稳定;斥电子诱导效应使自由基稳定性降低;共物效应和诱导效应矛盾时,共物效应为主;空间位阻大,
19、自由基稳定性高。电性效应和空间效应矛盾时,空间效应为主。2010-10-9高分子化学50自由基稳定性顺序由大到小 活泼自由基可引发单体进行自由基聚合;稳定自由基为 自由基聚合阻聚剂9/CH HO-一0-CH=CH-CH2 o三苯甲烷 茱基 对苯二酚 烯丙基带共也取代基,稳定2010-10-9高分子化学51RCH RCH R CHCR C=N CORII IIo o烷基酮基烷基月青基 烷基酯基带吸电子取代基,比较稳定RjdR CH RCH2 Rh)CH3h三烷基 二烷基 烷基11苯基12甲基13氢 带推电子取代基,活泼自由基2010-10-9高分子化学523.4.2自由基聚合机理自由基聚合的基元
20、反应1)链引发反应(c ha in initia tio n)2)链增长反应(c ha in pr o pa ga tio n)3)链终止反应(c ha in ter mina tio n)4)链转移反应(c h a in tra nsfer)2010-10-9高分子化学531)链引发:包括引发剂分解和单体自由基生成两步反应:第一步:初级自由基的形成:引发剂的分解时占 2R;特点:-吸热反应;Ed(分解活化能)高,约105-150KJ/mol;Rd(分解速度)小,kd:104-106S x(=华=2口_clt_2010-10-9高分子化学54第二步:单体自由基的形成:初级自由基与单体加成Re+
21、CH2=CH RCH2c H.X 攵R,特点:放热反应;Ei(活化能)低,约20-34KJ/mol;反应速率非常快。2010-10-9高分子化学552)链增长:迅速形成大分子链RCH 2c H+CH 2=CHX XA RCH 2c HeHHCtH cx 2H cR2CHtnCHXCHX2Hr cx 2RM +M 一RM:RM+M RM;RM.+RM:+M 必-RM,2010-10-9高分子化学56特点:放热反应,聚合热约为85KJ/mol;(热量大,散热)Ep低,约20-34KJ/mol;增长速率极快。结构单元间的连接形式:头-头连接与头-尾连接。以头-尾相连为主2c H2c He也1?头尾C
22、H2dAc H2=(H 一 j!R+Pj2010-10-9高分子化学58偶合终止:两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应CH2c H+CHCH2I Ix Xchch2-偶合终止的结果:大分子的为两个链自由基重复单元数之和。.引发剂引发且无链转移时,大分子两端均为引发剂残-2010-10-9高分子化学59歧化终止:某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应“CH2c H+CHCH2-sCH2c H2+CH二!(X x i歧化终止的结果:DP与链自由基中的单元数相同。每个大分子只有一端为引发剂残基,另 一端为饱和或不饱和(两者各半)。2010-10-9高分子化学60终止方式与单体种类
23、和聚合条件有关苯乙烯st:偶合终止为主;甲基丙烯酸甲酯MMA:60,歧化终止为主,k p 双基终止受扩散控制2010-10-9高分子化学61链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数增长速率常数k tk p,但由于体系中,M(1-l Omol/l)M(107-109mol/l)Rd(增长总速率)此(终止总速率)p I引发、增长、终止是自由基聚合的三个基元反应链引发速率是控制整个聚合速率的关键2010-10-9高分子化学624)链转移自由基从一条大分子链转移给另一分子,形成新的 活性种继续增长,而原来的大分子终止,称为链转 移反应-CH2c HY+SXS Y+HeCX 2H Cf 从单体(Mon
24、omer)夺取原子 链自由基从溶剂(Sol v ent)从弓I发剂(Initia tor)I 从大分子(Ma c romol ec ul e)链转移反应不仅将影响聚合物的分子量,形成支 链分子往往也是链转移的结果。2010-10-9高分子化学63 在引发剂浓度很高时,引发剂分解产生的初级自由 基可与链自由基进行终止反应一表现单基终止(貌似)在聚合过程中,聚合产物从体系中沉析出来,链自 由基被包藏在聚合物沉淀中,使双基终止成为不可 能,而表现为单基终止。与反应釜金属器壁碰撞终止表现为单基终止。2010-10-9高分子化学643.4.3自由基聚合和逐步缩聚机理特征比较自由基聚合反应在微观上可区分为
25、链引发、增 长、终止、转移等基元反应,具有为慢引发、快增 长、速终止的特点。其中引发速率最小,所以它成 为控制总聚合速率的关键。只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体自由基 从引发,经增长和终止(或链转移),转变成大分 子,时间极短,不能停留在中间阶段,反应混合物 主要由单体和聚合物组成。在聚合过程中,聚合度 变化较小。2010-10-9高分子化学652010-10-9高分子化学66延长聚合时间可以提高转化率在聚合过程中,单体浓度逐步降低,聚合物浓 度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率,对分子量影响较小2010-10-9高分子化学67少量阻聚剂足以使自由基聚合终止。(0.01%0.1%)少
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 自由基 聚合 高分子 化学 物理
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【曲****】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【曲****】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。